不同晶化阶段ZSM-5上二甲苯异构化反应地研究.pdfVIP

] 不同晶化阶段ZSM一5上二甲苯异构化反应的研究 张悝赵伟刘 明 项寿鹤刘上垣李赫匣 (南开大学化学系新催化材料科学研究所，天津300071) 王保伟刘昌俊何菲许根慧 (天津大学一碳化工国家重点实验室) 以往对ZSM一5分子筛的研究工作主要集中于对其酸性质及孔道择形性的讨论上，而对不同晶 化阶段沸石所表现出来的催化特性研究得不多，仅有少量研究工作报道了可以使用正己烷裂解反 脱铝，改善其异构化选择性。在本文中，研究了不同晶化阶段ZSM一5沸石分子筛的酸性质和二甲苯 异构化反应特性，发现酸中心强度及数量与分子筛结晶度有关。在ZSM．5的晶化后期(94．4％) 进入骨架的铝及与之相关的强B酸中心是导致二甲苯异构化对位选择性降低的主要原因。从反应 角度证明了骨架铝在分子筛结构中不是均匀分布的。 5TPABr·1840H。O的体系中，在不锈钢釜中于443K下晶化不同时间得到的。样品经洗涤、烘干 后得到NaZSM一5的原粉，用XRD确定样品的相对结晶度。分子筛原粉经焙烧脱除有机胺后，用1 raol／LNH。CI溶液于363K反复交换后用蒸馏水洗涤除去cl一及Na+。将洗净烘干的样品经823 K焙烧得到氢型沸石样品。用NH。一TPD和吡啶吸附红外光谱表征其酸性质。用问二甲苯异构化 反应考察其催化特性。 不同晶化阶段HZSM～5沸石分子筛的NH。一TPD研究表明，只有当分子筛的结晶度增加到一 定程度时强酸中心才出现，并且随着分子筛结晶度的增加，强酸中心的量逐渐增加。说明晶化后期 (相对结晶度94．4％)进入ZSM一5骨架的铝主要与强酸中心有关，高真空吡啶吸附红外光谱研究 表明，这部分强酸中心主要与B酸中心有关。 不同的晶化阶段的HZSM一5分子筛的异构化性能如表l所示。随着ZSM～5沸石分子筛结晶 度的增加，间二甲苯异构化反应的转化率增加。根据NH。～TPD的结果，说明增加酸强度对于提高 异构化反应的转化率有利。在结晶度为65。o％时，NH，一TPD谱图上尚无强酸中心的吸收峰出现。 这时间二甲苯异构化反应的转化率为25．48％，异构化选择性为0．967。其对二甲苯／邻二甲苯比为 2．2，大于在其它结晶度的样品上得到的结果。以后随着样品结晶度的增加，异构化反应的转化率增 加，但是，异构化反应的选择性降低，对二甲苯／邻二甲苯比降低。 在结晶度为65％时，由于分子筛晶化尚未完成，若把其高的对二甲苯／邻二甲苯值和较高的异 构化选择性归结为孔道的效应，显然是不适宜的。认为可能与晶化过程中进入骨架的铝相关的酸中 心所处的位置有关。也可能和在ZSM一5分子筛生成过程中形成的适当强度的酸中心有关。 在高结晶度时，由于歧化反应导致二甲苯损失增加，在结晶度大于94．4％时尤其明显。由于二 甲苯歧化反应是双分子反应，需要较大的反应空间，不可能在ZSM一5的孔内发生，所以，认为在较 高结晶度时进入骨架的铝及与这相关的酸中心主要位于ZSM一5的外表面或孔口附近，从而在试验 上证实了骨架铝在以TPABr为模板剂合成的ZSM一5中不是均匀分布的，在晶体外表面是富铝 ·878· 的。与XPS表面分析的结果一致。 表l不同晶化阶段HZSM一5上的fn3@苯异构化反应结果口 ①反应温度853K，空速4h～，二甲苯／Nz(摩尔比)为4。 以上试验结果说明，间二甲苯在ZSM一5沸石分子筛上进行异构化反应时，异构化选择性和生 成对二甲苯的选择性不仅与ZSM一5的孔道结构及酸性质有关，而且与其酸中心所处位置密切相 关。适当结晶度的ZSM一5样品对于提高本反应的活性及选择性有利。 参考文献 1 TAJ．McrtcnsL，mcsmanP，eta】．Zeolites，1992，12：658～689 Hardcnbcrg 2 NieolaidcsCP，ScurrcllMS．Vink Catal，1989·55：259～264 J．Appl 3 BcnzazziE，SilvaJ M，RibciroMF，eta1．StudSut{SciCatM·1995：97 ·879·