TEABr-氟化物复合模板剂合成beta沸石地研究.pdfVIP

TEABr一氟化物复合模板剂合成beta沸石的研究 祁晓岚刘希尧’ 陈钢陈学艺 (燕山石化集团公司研究院，北京102549) 林炳雄孟宪平 (北京大学物理化学研究所) beta沸石是唯一具有三维十二元环通道结构的高硅沸石，其合成一般采用单四乙基氢氧化铵 因。不少作者作了取代TEAOH模板剂等新合成体系研究，如二甲基苄胺一苄基卤、二苄基一1，4-二 氮杂双环[2，2，2]辛烷、二苄基二甲胺和4，4一环丙基二哌啶。也有使用TEAOH与第二试剂构成复 cO)为结构剂，HF作氟离子源，加入甲胺和晶种，在硅铝比约22很窄范围合成出beta沸石。但研 TEAOH一无机碱体系中合成了beta沸石，发现beta沸石核通过液相合成机理从凝胶中形成。 本文使用氟化物一TEABr复合模板剂体系，以工业硅溶胶作硅源，系统研究碱性介质beta沸 石合成热力学及合成规律，得到了beta沸石的成相相区。合成方法为水热法，按一定投料摩尔比投 料，充分搅拌后，移入50mL和100mL带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中静态晶化，晶化完毕进 行抽滤、洗涤，140C干燥后得含模板剂的沸石产品。所得典型样品的XRD图和SEM图分别见图1 和图2。 赳 ■ ■ 出 甚 皤 盔 拄 ze／(‘) 图1样品的XRD图(CuKa) 图2样品的SEM图 1 beta沸石成相相区 ．通讯联系人． ·529· 成见图3。 图3可见，beta沸石的结晶不仅在高SiO：／ Si02(70～loo) Al。o。和SiO：／Na：O时发生，而且在低siOz／ Al。o。和SiO。／Na：0时也能发生。最佳的凝胶组 成范围从文献Es]的15～58扩大到了10～200。 投料SiO。／AI。O。比为lo也能得到beta沸石，这 是由于体系中Na。O量的增加来自NaF的加入， 体系的碱度变化不大的缘故，另一方面，有相当宽 的(TEA)：O／Na：O比值范围可合成beta沸石， 0．10。作为复合模板剂组成部分之一的氟化物的 量可在很大范围内变化。可见，复合模板剂体系大 大减少了有机胺用量，扩大了beta沸石成相相 Na=O(0～30) AIloI(O一30) 区。 图3 beta沸石成相相区 氟化物在促进晶化的同时，可代替一部分 TEA物种作填孔剂，并有促进三维结构形成的作 用。碱度过高不利于三维结构的形成。 2晶化动力学 晶化曲线为典型的S形曲线，成核诱导期较长且随晶化温度升高而缩短，生长速率随温度升高 而增大。求得沸石成核活化能为65．97kJ／mol，生长活化能为91．49kJ／mol。 在421K晶化时，投料硅铝比范围在25～80的凝胶，得纯beta沸石。随硅铝比的提高，晶化速 率下降。初始硅铝比大于100的凝胶，在诱导期初期生成beta沸石的晶核，晶化后期晶核不再长 大，ZSM一5成为支配的晶相。 的加入对晶化有促进作用，但加人量过高，反而由