β-NiOOH电化学性能地研究.pdfVIP

B036 p—NiooH电化学性能的研究 潘仁 夏熙4 新疆大学应用化学研究所(鸟鲁木齐8300461 cn E—maIl：xxia@xju．edu I．引言 目前通用的镍正极初装物质是放电态的p—Nj(oH)2，本文采用化学氧化法将肛Ni(OHb温 和氧化生成充电态活性物质p—NioOH，蛆p-Nl。oH作为镍正极的初装物质，运用 化学性质进行初步研究，用物理方法将p—Ni00H与T—Mn02相互掺杂，考察混合电极在不同掺杂 比例及不同充放电制度下的充放电性能，并得到了较为满意的结果． 2．实验与讨论 合成p—NiOoH可从合成活性p—Ni(OI如材料开始，在此基础上通过控制恰当的反应条件 因此后处理温度应控制在100℃以内，在此范围内烘干温度对产物品型及电化学性质影响不大． 合成产物中NjOOH含量为947％．既可以作为zrl，Ni电池正极材料，也可以作为MH，Mn02电池 正饭材料的添加剂． 实验用模拟电池采用三电极体系，研究电极：将一定量的待测样品，石墨及乙炔黑混合均 匀后再加入少许粘结剂FrFE，用玛瑙研钵混匀后装入电池模具并压成片状，以光滑的镍片作集 mol见的 流体：辅助电极为6cm长的螺旋状镍丝：参比电极为电解自制的Hg／Hgo；电解液为9 电：2．5，5m～／80mg恒流一段时间后再o 测试均在cH660及Arbin(BT2024)电化学工作站上进行． 之间进行；循环伏安图上有两个还原峰分别对应NiooH的两个放电平台：活性D_Ni(oH)2中镍的 价态散可能大于2；电极反应是一个准可逆过程．利用TafeI曲线得到的D—NiooH的交换电流密 度I。值高于D_Nj(o}D2标样10值约一个数量级，说明电投反应的可逆性较好．利用恒电位阶跃测 得充电态活性物质p—NioOH的质子扩散系数为32×10一cm。，s．放电态活性物质p—Ni(oH)2的质 B036 子扩散系数为l4×101。crn‘／s，说明质子的扩散是通过跳跃过程完成的，扩散系数依赖于活性物质 品格中质子及空穴浓度的乘积．利用交流阻抗测试得到电极在充放循环过程中，溶液电阻保持不 变，放电时质子嵌入活性物质晶格中，晶格膨胀导致传荷反应电阻增大，完全放电态活性物质质 子扩散系数小．晶格内部质子浓度较高，质子与吸附离子静电排斥作用加强，表面吸附的质子及 其它离子的数量减少．双电层电容变小．充电时质子从活性物质的晶格中脱出，品格恢复，传荷反 应电阻减小．完全充电态活性物质质子扩散系数大，晶格内部质子浓度较低，质子与吸附离子静 电排斥作用较弱，表面可以吸附较多的质子及其它离子，双电层电容增大． 当p-NiOoH以不同电流单放电时．在放电曲线上均出现两个放电平台，第二平台对应的是 由于欧姆极化在主放电平台处活性物质无法放出其垒部容量而导致在较低平台放出的残余容 量．活性物质放电时，质子沿扩散通道嵌入pNi00H品格中。粒子的外层还原成导电性能较差的 的肛N|ooH无法全部还原，活性物质只有在更低电位下才能放出残余容量．经Ⅺ∞测试分 明放电产物的结晶度下降，晶面有一定程度的畸变． 恒流充放测试结果说明：放电截止电压为oV时，随着亢放电电流的增加样品的放电平台电 位和放电容量依次降低．当样品以中等负荷62．5啪Ah／g(c，5)充放循环时有很好的库仑效率(平均 库仑效率为88％)并能在较高电压下向外界提供能量；当样品以较大负荷100mAh，g(c，3)充放循 环时虽然库仑效率(平均库仑效率为84％)及输出电压有所降低，但仍能在较长循环周期内保持 较高的库仑效率；当样品以大负荷125m趾咆(c彪．3)充放循环时库仑效率(平均库仑效率为68呦 及输出电压迅速下降只能在较短循环周期内保持一定的库仑效率． 掺杂样充放循环测试结果说明：将卜Mn020．c．No．1)作为添加剂以不同比例与p—NiOOH混 合，在一定的掺杂范围内可以保证活性物质在满负荷充电条件下具有良好的库仑效率，由实验数 据知掺人25％卜h如