B沸石焙烧脱胺原位红外光谱研究——有氧焙烧.pdfVIP

D沸石焙烧脱胺的原位红外光谱研究 ——有氧焙烧 陈学艺 刘希尧’ 祁晓岚 (北京燕山石化集团公司研究院，北京102549) 焙烧脱胺是制备分子筛催化剂的～个重要步骤，文献表明，不同的焙烧方法直接影响催化剂的 结构、结晶度、酸性及反应性能。近年来，一些学者h．21依据热分析的结果认为，模板剂在焙烧过程中 降解反应脱除，由于实验者所采用的试验条件和研究手段不同，对酸性位形成及模板剂脱除机理看 法并不～致。众所周知，原位红外光谱能提供丰富的结构信息，对跟踪反应过程非常有效，因此本项 研究采用原位红外光谱法辅以热分析手段来考察脱胺过程及其机理。 本研究用B沸石原粉按文献“1方法合成，模板剂采用四乙基溴化铵(TEA--Br)。XRD分析表 明合成的B沸石不含杂晶，结晶度好。热分析以5K／rain的升温速率在40mL／min流速的空气中 由室温升温到823K采集数据。红外光谱分析采用13mg样品自撑式薄片，置于原位红外高温池 中，室温扫描样品光谱后，升温至待测温度点，分别进行原位扫描光谱(如图1所示)。 由热分析可知，口沸石原粉在焙烧过程中出现四个明显的失重区域：I区298～423K；Ⅱ区423 分析显示I失重区吸收热量，另外三个区域则放出热量。 m2 15 N 17妒“ 辩 r i 绣 ，“ 适 2000 1800 1600 波散／era_1 图1． B沸石原粉在空气气氛中不同焙烧温度的原位红外光谱。 ·通讯联系人 ·117· 由于图1中各组分峰相互叠加致使谱峰复杂．给定量考察结构变化造成了困难，为此，借助曲 线拟合(curvefit)方法处理了各温度点光谱，得到各组分峰的动力学变化曲线如图2所示。鉴于光 谱是原位测定的，因此，各组分峰强度变化与其所代表的基团含量存在着定量关系。 根据各峰变化及热分析四个分区，提出p沸石焙烧脱胺过程中酸性位形成和模板剂脱除机理 分为四个阶段。 第一阶段(298～423K)。该区的失重主要是由于物理吸附水的脱附，光谱证据还表明原粉中水 以氢离子缔合形式(H+(HzO)x)存在，脱附时缔合度越高的水越易低温脱除，尾气酸碱性检验为中 性也支持了水脱附的结论。此阶段模板剂TEA—Br未发生任何形式的改变。 K)。此时水的脱附已属次 第二阶段(423～550 要，而模板剂四乙基溴化铵的主导反应是氧化反应， 443 985，1 图2中亚甲基含量(2 cm_1)迅速降低及 955，1367 甲基含量(2 cm。)基本恒定和羰基振动 峰(1640cm“)增强表明了该氧化反应是TEA—Br 中的亚甲基受氧原子攻击生成酰胺。光谱分析证据 和尾气呈碱性(pH8～9)表明此时还伴随着另一类 反应——Hofmann降解反应。文献[31报道了在此温 度范围内检测到(Et)n—NH(n≤3)脱除，认为模板剂 TEA主要发生Hofmann降解反应。但笔者认为该 图2各谱峰动力学变化曲线 反应相对于主导的氧化反应而言是微不足道的，这 是因为如果此时主要发生Hofmann降解反应，甲基含量应有较大幅度降低，这与光谱证据不符，另 外Hofmann降解反应是吸热反应，又与DTA