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Pt-CO分子1∑+态的兀反馈键与拉曼光谱强度的量子化学研究+ 吴德印 徐 昕 任斌 曹志霁 施 平 田中群一 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室，化学系．361005厦门 摘要采用量子化学方法I-IF和B3LYPflit Pt—OO的1∑+电子基态的电子结构，确定了P卜一c和C-- O伸缩振动的拉曼光谱性质。计算结果表明扣2丌。反馈与Prr—c和c～o伸缩振动的频率相关。拉曼谱强 度理论分析表明入射光频率显著影响计算mn·an光谱强度。 主题词拉曼散射截面， 铂， 一氧化碳 前 言 18】的结果一致。 目前，各种振动光谱方法已经被用于研究在Pr表面上 对3∑+电子态进行结构优化和振动频率分析．在各种 c0的吸附，以从分子水平上表征CO在此表面的吸附行为。计算条件下其振动频率皆为正值，这表明所得到的优化结构 虽然用电子能量损失谱可以得到高频的c|-0峰和低频的是势能面上的极小点。采用有限场方法，计算得到各振动模 Pr_一c峰，但其仅适用于固f气界面的研究。和额技术和传的R锄an活性参量。这种方法主要适用于描述在人射光的 统的m谱可以用于研究电化学的固／液界面，但是它们在小 频率比体系电子激发态能量低的情况。而当人射光能量接近 于600 cnl叫时，灵敏度很低，因此，它们一般仅用于研究 或高于激发态能量时，电子激发态对R帅蛳强度的贡献将 c—0的伸缩振动，对于cO这种散射截面非常小(10。31 不可忽略。为了考虑电子激发态的贡献，在Bom—o啪b— crll2)的分子，拉曼效应效率很低，在无或弱增强金属电极 n科近似下，我们采用了态加和方法计算额率相关极化率 上要对单层吸附CO的研究就更为困难。人们曾经尝试将 n，(甜)。计算所采用的计算公式为”一 如mm谱应用于铂黑电极表面上c。吸附的研究．但是Ra— ITlAtl潜峰的信噪比很差”。w∞v目等利用Au的表面增强拉 L “小善[号岩掣攀F …Ⅳ一“F‰’“ 曼效应．在Au基底上沉积薄层的Pt，在此电授表面上得到 +!￡f竖r丝!!￡!丝!!!- 了吸附的CO分子的高频和低频伸缩振动信息怛1。最近，得 mK—mI+oo十iPj 益于Ran也n着仪进展和特骧电极表面处理技术，我们组已上式中h吨、h蛳和h嘶分别是拉曼跃迁的初态I、中间态 得到了吸附在纯Pt电极表面上CO的高质量的Rarnan谱”。K和终态F的能量，它们皆为振电耦合渡函数。M是偶极 该技术已用于研究甲醇在P【电极表面的解离吸附的中间产 矩算符，r是中间态K的衰减常数，妯是^射光频率。在 物及其氧化机理”。本文从理论上研究Pr一∞的Rarmn谱 C(”山n近似下，跃迁偶扳矩表示为电偶极矩与振动渡函数 学性质与成键机理之间关系，有助于实验结果的分析。 积分的乘积。在本文中我们仅考虑电极化率的贡献。为了考 虑跃迁偶极矩随键长的变化，我们在每一给定的Pr—c键长 1计算方法 处进行几何结构优化．确定相应的咖键长。采用了 B3LYP方法进行结柯优化计算。对于C、0原子采用了6— 在计算中，对于P【原子采用了赝势基组，其内层的ls 311G(d)基组，而对于Pt原子采用了改进的叁一E基”】。 到4f电子用腰势L肌12．DZ描述，而对盼层的5s、5p、5d和 对于优化结扮进行单澈发组态相互作用计算，得到了单重激 6s电子采用了相应的Lanl2Dz基纽描述“。对C和。原子．发态的跃迁偶