铬掺杂对Li%5bNi1%2f3Mn1%2f3Co1%2f3%5dO2结构与电化学性能影响的研究.pdfVIP

2八卫刁17 一 一 一 - 一 ，一~~，.~ 每掺杂对Li[NiillMainCoi/,10,结构和电化学性能影响的研究 郭建 衰华堂’焦丽芳李海度章明王永梅 (甫开大学能材所，天津 300071) 摘要: 本文采用了固相法合成了掺Cr的层状Li队,-.nmoi-wco,_.3C叼仇锉离子正极材料.(x=0,0.01,0.02, 0.03,0.05)。通过XRD,循环伏安.恒流充放电等测试方法表征了Lj[NJaWWCoin102材料的结构、顺粒 形貌和电化学性能.XRD结果表明掺杂后的样品就有较好的类似于。-NaFeG,的层状结构，随掺铬盈的增加 样品的晶格常数变小，晶胞体积收缩。恒流充放电结果显示材料在x=0.02时具有最商的首次放电比容!， 达到了241.9mAh/g，但循环德定性较Li[Ni3Mn,nCo,a3O2材料差一些。随着摇伟全的继续升高，放电比容 f开始降低。在大电流充放电循环实验中，掺Cr材料表现了较好的放电比容f和循环德定性。 关键词:想离子电池，Li[NiMMni5Co,n102,摇铬 1.引言: 目前产品化捏离子电池所使用的正极活性材料多为层状LiCoO,，但价格昂贵。因此，研究工作者将 注意力集中在复合型的正极材料上。其中，L1Ni3MninCov,102容f较高、制备成本低且循环德定性好， 成为有希望代替LiCOOi的正极材料。近年来对Li[Niv,Mn,nCovel02的研究已经取得了较大进展。本文通 过%RD,循环伏安，恒流充放电等测试方法对L1Niv3W]/3Co,n102掺杂铬元紊对材料的内部结构和电化学 性能进行了研究，放电比容l容f和大电流充放电性能都有一定提商。 2.试验: 将化学计f比的LiCH,000、2Hn0,Ni(CH3000)i·4H20,Mn(CH,000),·4H,0,Co(CH,000),·4H,0 (cationicratioofLi:Ni:Mn:co二1.2:1:1:1)混合研磨，再按化学计f比(x=0,0.01,0.02, 0.03,0.05)加入Cr(NO,),-9H,0在1200C的烘箱中48h后获得前驱物在管式炉中8000C滚烧2。小时。 所得产物的结构和电化学性能通XRD、循环伏安、充放电测试来研究。其中正极材料中的活性物质、 导电剂、粘结剂(PTFE)以重t比 “:10:5,金属握作为对电极和参比电极。电解液为1MLiPF6溶解 在EC+PC+DMC(6/3/1)中。 3 结果与讨论: 表1为不同Cr掺杂比例材料的晶包参数，从中可以看到随着接杂量的升高，晶胞参数和晶胞体积都 逐渐增加。而C/a值没有太大变化，可以看出材料的六边形结构的混排程度没有较大的改变，说明较小 的接杂比例可以得到较小的表面积和较商的嵌锉容量。而在理电池中较小的比表面积和较大的晶胞体积 可以得到较好的循环性能。 图1为不同掺Cr比例材料的XRD图。图中衍射峰较强峰形明显、表明产物的结构类似于a-NaFeO,属 R3。空间群)的层状结构。(003)与(104)的衍射强度用来表征层状结构的结晶程度 (阳离子的混排程 度)，即1003/.104值越大，其层状结构发育越好。从图中可以看到，随着摇杂比例的升高，7003/1104 值在逐渐减少，在x-0.05时其值小于1，说明掺杂!过大就会降低材料的电化学活性，影响材料的性能。 图中还可以看出(118)和 (110)两峰明显分裂，表明材料整体活性较好。 图2为不同掺Cr比例材料的循环伏安图。从中可以看到在2.3-4.6的电化学窗口在2.3-4.6的电化学窗 rt间，显示了两个嵌入峰和一个脱出峰。脱出蜂在3.7V左右。嵌入峰电位在3.6-3.8V之间的强峰是Ni*/Ni* 氧化还原过程;在4.5附近的峰较弱，在x=。时是co/Co,*载化还原对;随着掺杂盆x的增加，峰的强度在 增加，据文献报导是因为有Cr/C广和Cr/Cr4+氧化还原对作用的结果。说明Cr的掺杂使材料的结构发生 了一定的改变。 图3示了充放电电流密度为。.2mAcm充放电电压区间2.3-4.6V的不同掺Cr比例材料的放电比容量- 循环性能图。从图中可以看出掺Cr后可以明显提高材料的放电比容量。在。0.02时，首次放电比容!达 到了241.9mAh/gox=0