甲烷部分氧化反应制合成气地研究进展.pdfVIP

0 20 5’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集 甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展 蔡秀兰，董新法，林维明 (华南理工大学化工与能源学院，广州510640) 自然界蕴藏着丰富的天然气资源。目前，天然气作为化工原料其用量仅占天然气消耗量的5％-7％。但 随着天然气化工技术的进步，从长远发展来看，天然气有可能成为2l世纪取代石油的主要能源和化工原 料。甲烷是天然气的主要成分，研究开发利用甲烷的技术是当前国际上的热门课题之一。甲烷的化学利用 主要有两种方法：直接转化法和间接转化法。直接转化法是将甲烷直接转化为工业上需要的产品，包括甲 烷氧化偶联制乙烷、乙烯，甲烷选择性氧化制甲醇、甲醛等以及甲烷无氧芳构化等反应。直接转化法中甲 烷转化率和产品收率低，短期内无法实现工业化。间接转化法是将甲烷转化成合成气，进而合成氨、甲醇、 乙醇等化工产品。目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化法。 工业上主要采用水蒸气重整工艺来制合成气。由于此反应为强吸热反应，需外界供热才能获得较高的 甲烷转化率，该工艺能耗大、投资高，且反应产物中H2／CO，3，不利于甲醇、费托合成等反应的进行。 另外，在反应过程中需加入过量的水来抑制积炭的形成。而甲烷部分氧化反应(POM)为温和的放热反应， 可以利用反应自身放出的热量进行反应，且反应产物中Hi／CO为2，有利于下游反应。另外，甲烷部分氧 化反应制合成气的反应器体积小，效率高，这就有可能大幅度的降低制合成气的投资与成本。近年来，由 于甲烷部分氧化反应制合成气具有的明显优势而受到广泛的关注，研究主要集中在催化剂研究、反应器的 研究等方面。 1催化剂的研究进展 1．1活性组分的研究 甲烷部分氧化反应制合成气的催化剂多为负载型的催化剂，其活性组分主要分为：贵金属催化剂、非 贵金属催化剂和其他活性组分的催化剂。 1．1．1贵金属催化剂 贵金属催化剂由于具有高活性、高选择性，稳定性，抗积炭等优点而受到研究者的关注。研究发现催 性能比Ru好。他们认为贵金属催化剂之所以表现出不同的催化性能，主要是由于催化剂表面发生的反应 物，而在Ru／Si02的表面，C02为最初产物， 量高，价格昂贵，因此难以工业化应用。 1．1．2非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要包括ⅧB的镍、钴、铁等催化剂，尤其是镍基催化剂，其催化性能仅次于铑且价 格便宜，因此具有很好的研究和应用前景。目前的研究工作大多是围绕镍基催化剂进行的。毕先钧等12J考 察了镍基和钴基催化剂在甲烷部分氧化反应制合成气中的催化性能。结果表明，Ni／La203催化剂催化活性 和稳定性明显高于Co／La20，。钴基催化剂在反应过程中除了存在活性组分Co的流失外，还可能伴有积炭 现象，这两种因素均可导致催化剂失活。另外，coo可能是POM反应的活性相，在反应过程中Coo会与 选择性急剧下降。 研究表明，Ni基催化剂制备方法、Ni的前驱物、Ni的负载量及催化剂的焙烧温度、活化条件等均影 响催化剂的催化性能。许珊纠3】分别采用了传统的浸渍法、溶胶．凝胶法、微乳化法三种不同的方法制备了 Ni／A1203催化剂，在常压下固定床反应器中考察三种催化剂在甲烷部分氧化反应制合成气中的催化性能。 结果表明三种催化剂的反应活性相当，但抗积炭能力却有明显的不同。其中微乳化法制备的催化剂抗积炭 2005’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集 73 结构，且该催化剂具有的比表面高，活性组分分散度大，Ni颗粒细小等表面性质也是其具有高温稳定性和 物制备的催化剂对甲烷部分氧化反应的影响，并结合TPR、XRD和TG等表征手段研究各催化剂的性质。 表面几乎无积炭，表明Ni．Cl具有较高的抗积炭性能。 使甲烷的彻底氧化活性增强，部分氧化活性降低。同时发现，当Ni含量7．5％时，催化剂表面不易积炭。 当Ni负载量较高时，催化剂的部分氧化活性较高，但是表面积炭量增加很快。这可能与催化剂的活性中 度对NiOl 用逐渐增强，直到最后生成Ni A1204尖晶石，同时表明，随着焙烧温度的升高，催化剂的还原温度亦升高。 1．2助催化剂的研究 镍基催化剂虽然具有活性高，制备方法简单等优点，但其在反应条件下，Ni活性组分易烧结、流失且