水滑石催化尿素和1%2c2-丙二醇合成碳酸丙烯酯研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 水滑石催化尿素与1,2一丙二醇合成碳酸丙烯醋研究 舒婷，莫婉玲，熊辉，李光兴* (华中科技大学化学系，武汉430074) 摘要:研究了几种不同阳离子组合的类水滑石对尿素与1,2-丙二醇醇解反应的催化性能，结果表明，类水滑石对 尿素醇解反应有一定的催化活性，其焙烧产物的催化活性有明显提高。当温度为1700C,1,2一丙二醇与尿素的摩 尔比为4:1，催化剂浓度为1.0%，反应时间为5h时，Zn-Al水滑石焙烧产物的催化活性最好，碳酸丙烯酷的 收率为95.6%. 关键词:类水滑石:催化:碳酸丙烯醋 1前言 碳酸丙烯醋 (简称丙碳或PC)是性能优良的溶剂和有机合成中间体，在纺织、高分子合 成、气体分离及电化学领域有广泛应用，其主要用途是脱除天然气、油田气及合成氨气体中 C02.H2S气体。碳酸丙烯醋有5种合成方法:光气法、酷交换法、氯丙醇法、环氧丙烷与二 氧化碳法、丙烯氧化与二氧化碳法。前三种方法因为污染环境或生产成本较高或产品质量欠佳 而逐渐被淘汰。目前工业化生产普遍采用环氧丙烷和CO:在高温高压下进行均相催化反应， 其缺点是反应放热剧烈，燃爆危险性大。1993年，SuWei-Yang等((1坡EP0443758中首次提到 以尿素和二元醇制得相应的碳酸烷基酪，有机锡对反应有一定的催化作用。2002年，中科院 山西煤炭化学研究所的孙予罕等((2)在CN1421431中提到以尿素与丙二醇或乙二醇反应合成碳 酸丙烯酷或碳酸乙烯醋，催化剂为固体碱加氧化镁、氧化锌、氢氧化钙等。王延吉等((3)研究 了乙酸锌催化尿素和1,2一丙二醇合成PC的反应，PC的最高收率为93.7%，然后对乙酸锌催化 剂进行了负载化，PC的最高收率为78%，且研究发现催化剂存在较严重的流失失活现象。水 滑石在酷交换反应中有很好的催化效果，本文首次将其应用于尿素醇解反应，发现有很好的活 性。PC是酷交换法合成碳酸二甲醋的重要原料，反应的共产物是1汤丙二醇，本研究可以实 现1,2-丙二醇的循环利用，从而产生一定的经济效益。 2实验部分 2.1反应原材料及试剂 所用试剂均为分析纯，1,2一丙二醇为安徽铜陵金泰化工产品，纯度二99.5%，水滑石催化剂 自制。 2.2水滑石的制备 取一定量的二价硝酸盐M(N03)2-MH20和三价硝酸盐N(NO3)3.nH20(摩尔比M/N=3)溶于 去离子水中配成溶液，另配制一定量5%左右的稀氨水，采用双滴法进行共沉淀,，40分钟滴完，， 强烈搅拌，控制pH在9-10之间，60℃晶化18h后，洗涤至中性，抽滤制成滤饼，于80℃干 燥12h得到水滑石样品，磨碎过筛后在500℃焙烧5小时即得水滑石的焙烧产物。 2.3碳酸丙烯醋的催化合成 在三口烧瓶中加入一定量的尿素、1,2一丙二醇和催化剂，磁力搅拌下慢慢升温至1701C，通 氮气鼓泡带出所生成的氨气，在此温度下加热回流5h，冷却后抽滤除去催化剂。用Trace GC-MS测得的质谱与标准谱图一致。色谱分析用GC112A型气相色谱仪，色谱柱为HP5柱， 采用外标法进行定量。 3、结果与讨论 表1是不同的水滑石催化合成碳酸丙烯酷的活性测试结果。由表1可见，没有催化剂时 *第一作者简介:舒婷，_女，湖北省通山县人，硕士生，主要从事有机催化研究，电话027传真027 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 PC的产率只有27.0%，尿素没有反应完全且副产物和PC的含量相当，加入水滑石后，PC的 产率明显提高，其中Zn一 水滑石的活性最好，PC的产率为84.8%，将水滑石在500℃焙烧5 小时之后，其催化活性普遍有显著提高，其中Zn-Al水滑石和Ni-Fe水滑石的焙烧产物活性均 很好，PC的产率分别为95.6%和94.7%，比文献报道的乙酸锌催化剂要好。无论是水滑石还 是其焙烧产物作为催化剂，1,2一丙二醇的选择性都大于99%，产物中杂质含量小于0.2%。将相 应的单一氧化物和氢氧化物在相同条件下催化该反应，它们的催化活性与焙烧的水滑石相差较 大，活性数据亦可参见文献((3)。通过XRD表征可以看出催化剂焙烧之前具有完整的水滑石结 构，焙烧之后过渡到二价氧化物的晶体结构，且没有检测到三价氧化物或尖晶石的物相，说明 晶体结构由二价氧化物和高度分散的无定型三价氧化物构成。焙烧的水滑石与水滑