Au%2fTiO2-CeO2表面性质密度泛函理论研究.pdfVIP

*十^月±日*±倩化学术会Ⅸ论立集 2009年7月 中国·济南 Aufri02-Ce02表面性质的密度泛函理论研究 赵树磊龚学庆+卢冠忠’ (华东理工大学，工业催化研究所，上海200237) 摘要：本疋以DFT+U的方浩计算研究TAuffi02_ce02自栽型催化体系的表面性质厦催 化活挂．研究盅现．在表面吸附有Ce02的锐杖矿TiOz(101)上再女栽一宽度和厚度均为两个 原于的金膜后，由干金的部分氧化而发生电子转移，从而有自旋单电干局城到Ce的f轨道 75 中去．表面cc能够“吸附能为0eV吸附氧气分予并活化其成为一起瓤蜥种，这表明表 面Ce成为反应的活性中心． 关丝词：密度逅函理论，DFT+U，ce02．Ti02 l研究背景 CeOz作为一种重要的稀土氧化物．具有独特的储放氧性能，常作为艘化剂的结构助剂 及电子助剂，在许多的催化反应中都得到了非常广泛的应用fl，21。同时，近年来，由于负载 金酗的催化剂在水煤气转化．一氧化碳的低温氧化等反应中均表现出很好的催化性质，因而 负载金型催化体系亦成为人们实验及理论研究热点之-[3，4】。 本文删理论模拟计算的方法，以锐钍矿最稳定晶面Ti02(】们)为基质【5l，先在上面吸附 少量豹CeO：，而后再丁上面负载一宽度和厚度均为两个原子的金膜为模型，计算研究了其 表面性质厦其对氧气分子的吸附。本研究的耳的即酒过分析该复台体系的表面电子分布．揭 示稀土元素ce在催化过程中所起的作用．以期能够指导催化剂的设计与台成。 2计算方法 车立中所有的计算T作是基于赝势和平面波基组，用VASP程序完成【6】，计算中均采 用VASP自带的PAW势州．同时采用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)【71。对于体 系中ce的f轨道，我们引入了在位库伦作用校正．即HDFT+U的方法进行了计算IS,g]。根 据文献中所报道的结果并结合我们n己的测试．计算中参数U我们取为5 eVllO]． 3结果与分析 目I北化弼到的(m锐钍矿TiOgl01)白勺采面结掏々【∞表面甜有C102锐钍rTiO!(101 (其中嫩色为．Ⅱ色为O，自乜为cc) ii：：：淼；黼甜。裔嚣B“7I，5”00)“,+：：科技。。。。—…。。；。。 。。f差笔翟：：啦…。。。蛳…。。 镕十^届全国种±懂化学术会议论文生 2009￥，月 中田·济南 面结构如图l中所示；表面存在低配位数的原子．如二配位的氧(onk在吸附有少量ce02 的锐钍矿TiOT(101)表面负载一宽度和厚度均为两原子的金腰．优化计算得到的结构如圈2 中(酌所示，表面的金形成极为规整的结构．界面处的金原于与表面的二配位氧之间的平均 谴长为2118^和22必．由此可见．复合氧化物的表面对盒的吸附较强，形成了较为稳定 的结构． 为了验证表面带有局域电子的ce的括性．我们计算了其对仉的吸附．所得计算结果 75cV， 如幽3(砷中所示，所吸附的氧分子与表面ce的平均键长为2460A，相应的吸附能为0 衰明其吸附是比较强的。吸附的氧分子中043的键长为1338^。吸附氧分干后，表面电于 密度分析结粜如嘲3(吣中所示．钌始局域到ce上的屯子在吸附后转移到了伤上，从而使 q带有一电荷．形成q‘，即超氧物种。 第十六届全国稀土催化学术会议论文集 2009年7月 中国·济南 结论： 表面吸附少量Ce02的锐钛矿Ti02(101)表面上再负载金后，由于金被部分氧化而发 生电子转移，而表面ce的f轨道具有较强的电子局域效应，因此，由金转移的电子会被局 域其中。表面Ce对02具有较强的吸附能力，其吸附能为O．75eV，并活化氧分子使其带一 电荷而成为一超氧物种，这表明表面的Ce为反应活性中心。该结果对于进一