DNA内电子传递的电化学的研究进展.pdfVIP

第九届全国电分析化学学术会议论文摘要集 A大会报告与评论综述 A20 DNA内电子传递的电化学研究进展 李志果纪鸣 毕树平’ (南京人学化学系，南京210093) DNA是遗传信息的载体，在生物的生长，发育和繁殖等生命活动中发挥着重 要作用。DNA内电子传递可以诱发遗传信息的错读，引起DNA损伤，并引发细 胞的突变及癌变等，所以DNA内电子传递的研究具有重要的科学意义。自1953 起了普遍关注。特别是1993年B绷on研究小组利用Ru金属嵌入剂研究光诱导的 DNA电子传递，电子传递距离可以大于40A，电子传递速率大于10”S1，引发了 DNA内电子传递研究的热潮。DNA内的电子传递研究有电化学、光化学和光电 化学等方法，本文主要对DNA内电子传递的电化学研究进展作一介绍。 1．电化学研究DNA内电子传递和其它方法比较 1997年Barton课题组把DNA修饰在金电极表面，利用亚甲基蓝分子来研究 DNA内电子传递，提出了电化学研究DNA内电子传递的新方法。电化学研究DNA 内电子传递，探针(如亚甲基蓝)的电位远离于DNA桥能(嘧啶还原电位为一1．1V， 嘌呤氧化电位为+1．3VVS．NHE)，电子传递是基态的电子传递。由于DNA是通过 巯基链和金电极表面连接，巯基链的存在限制了电子传递速率，电子传递速率不 是通过DNA双螺旋的绝对电子传递速率，所以实验测定的异相电子传递速率和 DNA的序列无关；而光化学和光电化学研究DNA电子传递，利用激光激发在DNA 给体中引入空穴或电子，由于给体和DNA桥能的差异，促使空穴或电子在DNA 中转移，电子传递速率和DNA序列有很大关系。电化学研究DNA内电子传递和 光化学、光电化学方法比较如表l。 2． 电化学研究DNA内电子传递的可能机理 Heller等提出了电化学研究DNA内电子传递的机理，不是从单个的DNA分 子考虑而是从整体出发，把DNA膜比作“离子晶体”，认为DNA的密堆积降低 了径向静电介电常数，而施加电场增加了高频介电常数，径向静电介电常数和高 频介电常数差值的减小导致DNA膜内电子流动性的增加，并提出鸟嘌呤G可作 为离子晶体的n．型掺杂剂。 29 表l电化学研究DNA内电子传递和光化学、光电化学方法比较 碱基错配对 研究 序列相 方法 原理 DNA内电子传 体系 关性 递速率影响 利用末端巯基化的DNA修饰在金电极 电化学 表面，电场作为DNA电子传递的驱动异相 降低 无关 力，是基态的电子传递过程 利用激光激发在DNA给体中引入空穴 均相 降低 有关 光化学 或电子，由于给体和DNA桥能量的差 异，促使空穴或电子在DNA中转移 光电 利用激光激发在DNA给体中引入空 化学 穴，由于给体和DNA桥能量的差异，异相 降低 有关 促使空穴在DNA中转移 Hill认为此模式虽然可以解决DNA电子传递的一些问题，但是还有一些疑问。 @Heller把DNA膜近似为半导体模型，鸟嘌呤G作为n．型掺杂剂，但是实验证明 低DNA电子传递速率的原因是由于错配增加了GG氧化电位所致，但是不含G DNA双螺旋的构象动力学和DNA分子之间的协同效应对于DNA内的电子传递是 非常重要的。 参考文献 Chem．