关于炉渣的结构模型及热力学性质的近代发展.pdfVIP

第18卷专辑 中 国 稀 土 学 报 2000年9月 型：!!!竖：垒竺!哩!些竺罂曼竺坠望坠巴坚璺= 塑：婴 关于炉渣的结构模型及其热力学性质的近代发展 黄希祜’ (重庆大学) —■奉文壕连了近代出现的硅麓盐炉渣的9种结构模型的要点，它们的计算衄分活度的热力学函数式。直用的范围及特点 关蚺，炉t的培相模羹，活度，鼻囊反应 熔渣是溶液，形成时除有混合焓产生外，还发生质点之间的混合熵变，同时共价键的分数增加．渣中 结构组分之间出现了解聚反应。为描述熔渣的热力学性质，创立了各种结构模型，以期对熔渣组分的活度 进行计算，并可用最小吉布斯自由能原理计算及绘制相圈。． 本文对硅酸盐渣系的结构模型的演变进行综述，并对其热力学的应用作出评价。这些模型的演变反映 了人们认识客观规律的不断深化的过程。由分子结构，进入离子结构，并发展了氧化物的电子结构理论， 即研究了组成炉渣氧化物的原子的电子及其能级作为量子力学的体系。 1分子结构模型 分子结构模型是关于熔渣结构最早的假说。H．schenck最早用这种观点说明炼钢渣的反应。它把熔渣 看成是由自由氧化物分子及它们形成的复杂化合物分子所组成。这两种分子之间存在着平衡反应，自由氧 化物分子才能参加化学反应，其以分子式表示的自由浓度等于其活度。 自由氧化物浓度的计算则与渣中复杂化合物分子式的选择有关，它是根据实践经验人为选定的。另一 方面，熔渣中复杂化合物种类繁多，数量大，要建立许多质量平衡方程，其解也十分繁难，计算结果也难 可靠。所以，分子理论计算活度的方法无实用价值。分子结构不能说明熔渣的许多物理性质，特别是关于 电导方面的性质．并违背了物质的离子本性．所以从炉渣定量的热力学理论转向于离子结构理论的研究。 2完全离子溶液模型‘7 两个独立的系综，其内的同号离子和周围异号离子的作用能是等价的，所以它们的分布是统计无序状态。 因此．混合焙』}L=o，而混合熵则由正、负离子分布态的概率计算，组分的偏摩尔吉布斯能变为 』Gb珊1r嗡=_T』sB。利用统计方法进一步处理．可得出组分活度的计算式： y，一)十J‘L石，)2一J’ (1) 口村，o。=I工M(2 饲如，对于caO，口伽=工D：+工Dz一即组成熔渣氧化物组分的活度等于其离子摩尔分数方次的乘积。 而离子的浓度则是根据同号离子能在不破坏电荷平衡下彼此混合，但不与异号离子混合的原则．分别按同 号离子的物质的量计算的： x：二L (2) 。2簧 “” ∑n。． 式中n矿，nr一分别为正、负离子的物质的量； 乞一矿，乞n。一一分别为正、负离子物质量的总和。 完全离子溶液模型仅能用于复合阴离子结构比较简单的碱性渣(屯D2≤l／3)，能满意地处理熔渣一金 属渣闻硫的分配及含si02量较低的渣系。 例如．对于炼钢渣的脱硫反应 ‘作者筒舟：黄希枯(I嗡一)，畀，四川蚤中人，研究生毕业，教授． 52 中国稀土学报 18卷 [s]+(02一)=(s2)+【o] 可得t=器=岛×南×32∑％ 式中 C。一熔渣的硫容量．可由熔渣的光学碱度计算； ^一钢渡中硫的活度系数： [∞卜钢液中氧的质量分数。 由于完全离子溶液模型忽略了同号离子间的差别出现的有序态，因而其应用受到限制。但是．它导出 的由离子浓度计算活度的式(1)和离子浓度的计算式(2)却成为后来发展的某些离子模型的基本公式， 它起了离子结构模型的开拓作用。 3 F100d—Grjotheim平衡商模型[7] 这是用以修正完全离子溶液模型中采用的电价不同的离子间能完全无序混合的假定提出的模型。因为 离子的电价不同，占据的晶格结点数也不相同，因而采用了一个n价离子相当于n个l价离子的“电当量” 概念．导出的下列式来表出熔渣离子的摩尔分数：