含卤素原子离子液体中卤键作用的理论研究进展.pdfVIP

第30卷第3期 化学反应工程与工艺 Vbl30．NO3 2014年6月 ChemicalReaction Engineering and Technology June 2014 文章编号：1O01—7631(2014)O3．__0212-_ 6 含卤素原子离子液体中卤键作用的理论研究进展 吴蔚闳，李海英，卢运祥，彭昌军，刘洪来 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237) 摘要：综述了离子液体中卤键作用的理论研究进展，展望了卤代离子液体在酸性气体吸收中的应用潜力。相 对于离子液体中的氢键作用，阴阳离子间的卤键作用具有很强的方向性。卤代离子液体中存在卤键环状结构， 其阳离子中的卤素原子可以与CO2分子之间形成X…O型弱相互作用，因而CO2气体在 卤代离子液体中的溶解 度可能增加。鉴于卤代离子液体特殊的结构和性质，今后应该侧重于研究其结构与性能之间的关系、动力学 行为以及酸性气体在其中的溶解机制等。 关键词：离子液体 卤键 理论计算 密度泛函 中图分类号：0641．2 文献标识码：A 2l世纪以来，化学化工的蓬勃发展为人类创造了巨大物质财富的同时也带来 了环境污染问题。寻 找环境友好的 “绿色”溶剂和催化剂，是从源头上减少化工污染的重要方法。离子液体具有熔点低、 不易挥发、液态温度范围宽及 电导率高等优 良特性，被认为是最有前途的 “绿色”溶剂和催化剂，近 年来获得了突飞猛进的发展u，2]。离子液体的物理和化学性质可以通过改变阴阳离子的结构来实现， 即具有结构设计性和可调控性L3】。这种优 良的可设计性导致离子液体种类繁多，若通过传统化学实验 的研究方法来分析每一种离子液体的功能与性质将是一项几乎不可能完成的任务。随着化学、物理、 计算机和计算方法等相关学科的飞速发展，采用计算化学方法对物质的特性和性能进行研究也己取得 长足进步，成为一种非常有效的方法，能帮助人们从分子层面上了解物质的结构和性能。理论计算不 但能说明己有的实验结果，还能提供很多实验无法得到的微观结构信息和化学变化过程的细节，已经 成为了现代化学不可缺少的组成部分。离子液体结构的最大特征在于其由阴阳离子构成，运用理论计 算来研究阴阳离子之间的相互作用将有助于深入理解离子液体的结构特征，从而为离子液体的设计和 合成提供理论依据。 离子液体中阴阳离子间的相互作用在很大程度上影响其物理化学性质，人们一直致力于从实验和 理论的角度来理解这些分子间相互作用。近期的x．衍射和红外光谱实验清楚表明了阴阳离子间的氢键 对常规咪唑类离子液体结构和性质的重要贡献[4-6]；密度泛函计算和分子动力学模拟也揭示了氢键 以 及氢键网络是离子液体的基本结构特征[】。Dong等[10,11对离子液体中的氢键研究进展进行了综述， 认为虽然静电相互作用是阴阳离子间主要的非共价作用 (贡献了将近70％)，但是氢键和范德华相互 作用的贡献不能忽略。此外，氢键作用在离子液体某些功能的形成上往往 占据主导地位，例如由于与 纤维素之间存在氢键作用，离子液体是溶解纤维素的优 良溶剂[12]。 收稿日期：2014．02。24：修订 日期：2014—04．13。 作者简介：吴蔚闳 (1989一)，男，硕士研究生，卢运祥 (1977一)，男，副教授，通讯联系人。E-mail：yxlu@ecust．edu．cn。 基金项 目：国家973计划 (2009CB219902)；国家自然科学基金 21136004)。 第30卷第3期 吴蔚闳等．含卤素原子离子液体中卤健作用的理论研究进展 213 近年来，文献陆续报道了有关卤代离子液体的合成和单晶结构。Ye等l1_jl采用一锅法制备了一系 列具有 良好水解性和热稳定性的卤代离子液体 (咪唑阳离子烷基链溴代)。Mukai等[14,15]对 4种卤代 离子液体 (咪唑阳离子 4，5位溴代和碘代)的性质 以及单晶结构进行了分析，结果发现，4，5位卤 代导致了离子液体性质 (如熔点、玻璃转换温度和晶体结构等)的变化，他们认为主要原因是卤键方 向和强度的差异。作为一种类似于氢键 的非共价分子间相互作