多相催化微观动力学与催化剂理性设计.pdfVIP

第30卷第3期 化学反应工程与工艺 、，0l30．NO3 2014年6月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology June2014 文章编号：1001--7631(2014)03_-0205___07 多相催化微观动力学与催化剂理性设计 朱贻安，周兴贵，袁渭康 (华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237) 摘要：微观动力学研究包含微观动力学分析和催化反应综合两个组成部分，是揭示多相催化反应机理和筛选 固体催化剂的重要手段。密度泛函理论的进展和应用使得动力学分析能够半定量地描述复杂过程的反应动力 学，并确定标识催化反应活性的描述符及其最优范围。催化反应综合可以在大量候选催化材料中筛选出具有 更高活性、选择性、稳定性和更加廉价的多组分催化剂。密度泛函理论计算与微观动力学研究相结合为理性 催化剂设计提供了一条崭新的途径。 关键词：微观动力学分析 催化反应综合 密度泛函理论 催化剂筛选 中图分类号：TQ032 文献标识码：A 多相催化通过经济、高效以及环境友好的方式，将原材料转化为高附加值的化学品和燃料，在化 学、食品、药、汽车以及石油等传统工业中具有众多应用，在当今世界经济发展中扮演着越来越重要 的角色。至少有90％的化学过程中需要通过多相催化剂来完成 1【J，因此，多相催化是化学工业的基础 和未来。同时，一些新兴的领域正由多相催化衍生出来，包括燃料电池、绿色化学、纳米以及生物技 术等。因此，作为多相催化的核心，催化剂的理性筛选和设计一直都是化学家以及化学工程师追求的 目标。在权衡生产成本和经济效益以确定操作条件的前提下，选择具有较高活性、选择性、稳定性和 低成本的催化材料是催化剂筛选的方向。在对催化剂进行理性筛选前，首先需要清晰地认识催化反应 。 而对于催化反应的认识过程，实际上是对其中包含的物理化学问题的理解过程。在多相催化反应过程 中，由于影响反应最终结果的因素众多，涉及到催化剂的组成、结构、温度、反应气氛及其组成、气 氛的分压和载体性质等，更重要的是这些因素之间还存在交互作用，例如温度与催化剂颗粒尺寸之间 的关系，反应气氛与催化剂颗粒微观结构之间的关系、载体与活性组分界面处由相互作用而产生的特 殊催化性质等，因此，研究者在很长一段时间内对于催化过程的理解和认识无法深入，无法抓住催化 现象的本质。在没有定量甚至定性原则指导的前提下，过去催化剂的筛选完全依赖于经验和反复尝试 (trialanderror)，因此效率不高。例如2O世纪初，德 国巴斯夫公司在最终确定合成氨催化剂的工业配 方前，据说尝试 了2500多种催化体系，进行了6500余次实验 2【，3]，而今天，随着基于表面化学的微观 动力学的建立和发展，这种情况正在逐步得到改观。 1微观动力学 在化学反应工程中，宏观动力学方程的建立过程首先是依据有限的光谱实验数据构建一条反应路 收稿 日期：2014．03．12：修订 日期：2014．04．28。 作者简介：朱贻安 (198O一)，男，副研究员：周兴贵 (1966一)，男，教授，通讯联系人。E—mail：xgzhou@ecust．edu．cn。 基金项目：国家973计划 (2012CB720500)；国家自然科学基金 。 206 化学反应工程与工艺 2014年6月 径，并通过尝试假定总包反应中的某一步反应 (大多数情况下为非基元步)作为整个过程的速率控制 步，而其他反应步骤处于准平衡状态下，通过求解方程组获得速率表达式。然后，将速率方程与动力 学实验数据进行拟合验证，从中选择出能够描述反应动力学行为的速率方程 。宏观动力学既可 以是排 除了质量传递、热量传递 以及动量传递等物理影响因素，从而研究反应速率与反应物浓度、温度、催 化剂和溶剂种类之间关系的本征动力学 (即揭示化学反应 自身的规律)，亦可以是在传质、传热、催 化剂失活以及反应器稳定性等因素影响下的表观动力学。其主要任务就是通过建立半经验的总包反应 速率方程，指导反应器的设计和优化。然而，以上