v取代Dawson型磷钼钒杂多酸的制备及电化学行为研究.pdfVIP

A．078 v取代Dawson型磷钼钒杂多酸的制备及电化学行为研究 塑垂丛，周长利’，刘震 (济南大学化学化工学院，山东，济南，25002Z E-mail：chm．_zhoucl@ujn．edu．cn) 杂多酸是一类金属．氧簇合物，一般呈笼型结构，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分 子化合物．20世纪90年代初，这类化合物的研究才刚刚起步，作为一类新型电、磁、非线性光学材 料极具开发价值．有关新型Keagin型结构、Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日 益受到研究者的关注，但将标题配合物制成有机、无机多酸超分子薄膜修饰电极的研究却少之又少． 本文以吡啶和磷钼钒杂多酸为原料，通过电化学方法直接在玻碳(GC)电极表面制备吡啶．磷钼钒杂多 mol／L 酸化学修饰电极，并探讨了成膜条件．研究了该电极在0．3 H2S04溶液中的电化学行为，发现 其对酸性水溶液中的碘酸根有较好的电催化还原作用，这为有机、无机多酸超分子的电化学性质深 入研究和功能开发提供了新的方法． H2s04调节pH值至4，再加,KNa2M004-2H20溶液，滴加l：lH2S04调节pH值为3．6，回流反应lOhr， 冷却，用乙醚反复多次萃取，然后将经浓硝酸洗涤过的空气通入乙醚萃取物使其蒸发结晶、晾干， 即得到v取代Dawson型磷钼钒杂多酸淡黄色粉末．用瓜测试和循环伏安法表征此淡黄色粉末，检测 HNO，溶液和去离子水超声清洗，得到表面洁净的裸玻碳电极．将已抛光的裸玻碳电极置于磷钼钒杂 mol／L mV／s的扫速，循环伏安扫描lO 多酸、吡啶和0．3 H2S04的混合液中，在+o．8—．0．2V之间以100 min，即制得吡啶．磷钼钒杂多酸超分子薄膜修饰电极．其循环伏安(cV)曲线如图1所示，在+o．8一 -o．2 v之间，曲线上出现四对氧化还原峰．反映了超分子化合物自身独特的电化学特性，而第四对 峰的峰电流随吡啶浓度的增大而增大，体现了吡啶的氧化还原过程． 鼋I『-暑-．Iju 0．8 U，L¨■UU．4U)‘^ZU．1 V。u14J．Z札j Potential，V 图1毗啶．磷钼钒杂多酸薄膜修饰电极在0．3mol／L硫酸中的循环伏安曲线 membraneelectrode ofdawson heteropolyacidmodify Fig．1Cyclicvoltammogrampyridine-molybdovanadophosphoric in0．3moFLvitriolicsolution 由于吡啶通过N上的孤对电子能和许多亲电试剂容易地生成配合物或分子复合物，该膜的形成 就是电子给体毗啶将电子部分地转移到电子受体磷钼钒上，形成电荷转移盐一超分子配合物．本实验 中，当吡啶与磷钼钒浓度比为8：1时，cv曲线上的四对峰最稳定，峰电流最大，表明吡啶与磷钼钒酸 是按一定化学计量比进行反应，生成有机、无机超分子配合物．吡啶．磷钼钒杂多酸薄膜修饰电极在 0．3mol／L H2S04中cv扫描120min，峰形不变．证明此修饰电极有很好的稳定性． 通过碘酸根在此杂多酸修饰电极上电化学行为的考察，发现峰电流随碘酸根浓度的增加而增大， x10由一1．0 这表明此电极对碘酸根有明显的电催化还原作用，其催化还原峰电流与碘酸根浓度在4．0 x10五mol／L范围内呈良好的线性关系，相关系数为0．9989，检出限为1．O×1矿mol