活性聚合和可控／“活性”聚合教学的点滴体会.pdfVIP

高 分 子 通 报 2008年 11月 l教学l ； —； —： —=}≥ 活性聚合和可控 ／“活性 ’聚合教学的点滴体会 王国建 (同济大学材料科学与工程学院，上海 200092) 摘要：针对 口前 《高分子化学》课程 中对活性聚合和可控，“活性 ”聚合 的教学 比较薄弱的现状 ，从教学的角 度探讨 了活性聚合和可控／“活性”聚合 的本质和特点，介绍了本人 的理解和教学经验。 关键词：活性聚合 ；可控 ／“活性”聚合 ；教学；体会 自从 1956年 Szwarc发现阴离子活性聚合现象和提出 “活性聚合”概念后，活性聚合 的研究成为高分 子化学领域 中最活跃的部分 ，其研究成果为高分子的分子设计提供 了强有力 的手段。但从20世纪50年 代至80年代的三十年问，活性聚合研究进展缓慢。因此，在 由潘祖仁教授编著的 《高分子化学》(化学工 业出版社出版，以下简称潘版 《高分子化学》)第一、第二版中，均只在阴离子聚合一节 中提及活性聚合…。 上世纪80年代以来 ，活性聚合和可控 ／“活性”研究取得突破性进展 ，包括阳离子聚合 、自由基聚合和基 团 转移聚合等一大批活性聚合和可控 ／“活性 ”聚合方法 问世，极大地丰富了高分子化学和聚合物合成技术 的内容 。因此在潘版 《高分子化学》第三和第四版中，均增加了 “可控 ／活‘性 ’自由基聚合”的内容 ，这对 学生及时了解高分子化学领域的最新研究成果是十分有利的 ’。 但由于活性／可控聚合的发展历史 尚不长，许多理论问题尚未解决，因此这方面的内容 尚不系统，给 学生学习带来一定 的困难。在高分子化学课程 中，这一部分的教学相对较弱。因此，本人在教学过程 中， 对活性聚合和活性 ／可控聚合的本质 、特点和联系作了重点关注。本文根据本人多年来为本科生教授有 关活性聚合和可控 ／“活性”聚合 内容的经验和体会 ，提出一些肤浅的见解，供广大同仁们在教授活性聚合 和可控 ／“活性”聚合时参考。 l 阴离子活性聚合的特征和特点 阴离子活性聚合的优点是可制备分子量均一的高分子 ，并且由于聚合过程 中活性不会消失 ，因此为 高分子的分子设计提供了良好的条件。 阴离子活性聚合的特征是 ：快引发 、慢增长、无终止 、无转移。其 中 “快引发”保证 了所有引发剂在瞬 间转变为活性中心，然后通过 “慢增长”将单体同步加成到活性中心上。这就为得到分子量均一的高分子 奠定了基础。但仅此一点尚不足以保证产物的分子量均一。因为如果聚合过程 中存在链转移和链终止， 则 由于转移反应和终止反应的随机性 ，得到的产物的分子链仍将是长短不一的。因此 “无终止和无转移” 将是最终得到分子量分布均一 的产物的保证。反之 ，如果仅有 “无终止和无转移”，而无 “快 引发 、慢增 长”，则分子量分布仍将是不均一的。 但是 ，并不是所有的阴离子聚合都能满足上述特征的。例如在非极性溶剂中，某些阴离子聚合引发 剂会发生缔合现象(如丁基锂)，导致引发活性降低 ；某些极性单体在聚合过程 中存在活性端基转移的副 反应，导致聚合过程的自动失活(如甲基丙烯酸甲酯在聚合过程 中碳 阴离子可转变为活性较小的氧阴离 作者简介 ：王 国建(1953一)，同济大学材料科学与工程学院教授 ，博士生导师。主要从事高分子材料 的合成与表征的教学 和研究。担任 《高分子化学》、《功能高分子材料》等本科生教学及 《高分子合成新技术》、《活性聚合原理》等研究生教学。 著有 《特种与功能高分子材料》、《高分子合成新技术》等著作和教材。 第 11期 高 分 子 通 报 子)；当采用 甲苯、二甲苯、乙苯等取代芳烃作为溶剂时，活性 中心可从这些分子上夺取氢原子而发生转 移 ，导致活性链的终止 (苯乙烯 阴离子聚合时向甲苯 的转移反应)。此外 ，当体系中存在微量 的杂质，如 水 、氧、c0、醇、酸 、胺时都容易使活性 中心终止。 一 一 甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合 中的活性链端基异构化反应 H