多元素掺杂尖晶石型Li-Mn-O的高温电化学特性.pdfVIP

!旦：堡鲨垫够年5月 中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会89 多元素掺杂尖晶石型Li．Mn．O的高温电化学特性1 、卢星河1～，唐致远”，张娜1 (1．天津大学化工学院，天津300072；2．河北工程学院，邯郸056038) 锂离子二次电池因具有充放电电压高(3．7V)、比容量大(120mAh／g)等特性已被广泛应用 于移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电器中。商品化的锂离子电池主要采用LiC002为正极 材料。为解决Co资源短缺带来的供需矛盾和减少Co化合物的污染及大电流充放电的安全问题，研 发性能优良的正极材料已成为该领域的主要热点之一【1卅。尖晶石型锰酸锂作为新一代正极材料具 有许多优点：放电电位和比容量高以及资源丰富、价格低廉、低毒污染小、合成工艺简单等‘1~7】。 但也存在充放电可逆容量衰减快、电化学性能不稳等缺点【5~8】，特别是在高温(55。C)环境下的循 环性能已成为制约商业化的主要障碍旷11】。研究发现【12~16】，当在LiMn204中掺杂一些杂质离子，如 C03+、Ni72+、La抖、AP、CP等可有效改善该材料的电化学稳定性。本文研究了同时掺杂少量Co弭、 cP、La气Cl-于LiMn204中，采用高温固相法合成了尖晶石型正极材料Lil．∞oaC椒．ad咖2。bca，q 通过XRD表征了该材料的晶体结构，经过充放电循环实验研究了该掺杂材料的电化学性能。为取 代LiC002正极材料提供了一条新途径。 1．实验部分 TG-DTA分析的热化学性质、相交特征制定材料的合成工艺。在电阻炉中于750～780℃下反应48 小时(空气气氛)得活性正极材料； 按一定的比例将所合成的活性正极材料及乙炔黑、PTFE乳液、乙醇分散剂等经超声分散均匀 混合后，低温蒸发溶剂制成面团状并将其压于集流体越箔上经真空干燥得正极极片，金属锂作为 负极，电解液为1M 2300隔膜，在氩气气 LiPF6的EC+DEC+DMC(I：I：I)溶液，采用美国Celgard 氛的手套箱中组装成扣式电池。 充放电实验采用武汉金诺电予公司兰电电池程控测试仪。常温为20℃；高温为55℃。以石英 砂为蓄热介质，采用水浴恒温环境。充放电区间为3．0V～4．3V，0．2C的充放电制度。 2．结果与讨论 100mA、扫描速度8*／min、扫描范围50～80D。表明合成材料为良好的尖晶石型固熔体。 首次充放电表明：不同掺杂元素的Lil．掣MxMn2．xCly(h的充放电曲线均由两个明显的充放电平 台，表明锂离子在尖晶石材料中的嵌入和迁出过程均是分步进行的；未掺杂或单元素掺杂材料的首 充放电容量较掺杂的高，多元素掺杂材料的首充放比容量相对较低，且在各自相对应阶段的充放电 电位(3．35V～4．35V)非常接：近体现了尖晶石型锰酸锂材料的充放电特性，可认为在充放电过程中， 不同元素掺杂量的正极材料的锂离子嵌入和迁出具有相同作用机理。 1基金项目：国家自然科学基金(No +联系人：E-marl；zyt陬g够嘻吡咖脚 90 中国·长沙 2005年5月 中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会 材料的常温(25℃)充放电表明：掺杂材料的循环效果明显高于不掺杂的材料，多元掺杂的循 环效果明显高于单元素掺杂的材料。与首充放比较：首充放比容量较高的材料在循环过程中并不能 保持其较高的容量，在循环30次左右已出现明显的容量衰减；而多元掺杂的材料经80次循环后放 电容量仍能保持90％以上，表明LiMxMn2．xCly04--y作为正极材料具有优良循环特性。 材料的高温(55℃)充放电表明：不掺杂和二元阳离子掺杂材料的比容量衰减较快，多元复合 表明多元复合掺杂的正极材料稳定了尖晶石结构，抑制了u+循环嵌脱引起晶格收缩和膨胀带来的结 构破坏影响，在高温性能方面也有较大的改善。但当循环超过34次(尤其39次后)后材料的比容 量迅速衰减，循环40次后放电容量仅为首放的75％左右，其原因可能是多次的口嵌脱循环导致尖 晶石结构的稳定性衰减所致【lo】。