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主链刚性及侧链长度对梳状高分子相转变行为的影响 石海峰，周勇，赵莹，王笃金，徐端夫 中国科学院化学研究所，高分子物理与化学国家重点实验室,北京100080 关键词：梳状高分子，相转变行为，凝聚态 梳状高分子(comb-like polymers)作为一类结构特殊的高分子，由于它们介于 传统线性高分子与树形高分子之间，与传统高分子具有不同的结构特征和性能， 因而引起人们广泛的注意。作为一类结构特殊的“软物质”，其与超分子自组装 类新物质的分子形状相仿，然而这类新物质的分子凝聚态结构有许多尚待澄清的 问题。因此，研究梳状高分子的凝聚态结构和转变行为，可以丰富或深入了解它 们与传统高分子凝聚态结构的差异。通过研究梳状高分子的凝聚态结构和物理化 学性质，可以增进对高分子科学中处于介观状态（mesophase ）的分子凝聚态结 构的了解和纳米结构特性的认识。 我们通过N-烷基化的方法制备了主链结构和刚性以及侧链长度不同的两种 梳状高分子（刚性主链的N-烷基聚对苯甲酰胺PBA(n)C 和柔性主链的N-烷基聚 乙烯亚胺PEI(n)C ），通过DSC 、变温X 光衍射、变温红外光谱（FTIR ）和变温 固体核磁技术（13C CP/MAS NMR ）研究了它们在温度变化过程中侧链的相转变 行为，重点考察了不同主链结构对侧链构象转变和侧基分子链段堆积方式变化的 影响。研究发现，PBA(n)C 和PEI(n)C 系列梳型高分子显示出了完全不同的堆积 模式和构象行为。随着侧链烷基碳原子数目的增加，两种复合物的有序堆积能力 逐渐增加，PBA18C 样品的有序堆积结构的完善程度明显小于 PEI18C 。当温度 高于烷基侧链的熔点时，PBA18C 的烷基侧链并不能完全转变为无序的结构状 态，而PEI18C 的烷基侧链则能够完全转变为无序状态。综合研究表明，被PBA 刚性主链束缚下的烷基侧链的分子链段的堆砌模式和分子链段的转变行为与有 相应长度侧链的PEI 柔性主链构成的梳状高分子相比有相当大的差别，这说明刚 性的PBA 主链较大限制了侧链烷基的运动，从而导致烷基侧链的堆积排列完善 程度比较低。对比刚性的PBA 主链，柔性的PEI 主链则能够容易调整自己的构 象，从而能使烷基侧链实现较为紧密的堆积排列。 图1 为PBA(n)C 和PEI(n)C 系列梳状高分子的DSC 升温曲线。从图中可以 看出，随着侧链烷基碳原子数目的增加，其相应的PBA(n)C 和PEI(n)C 系列梳 状高分子的熔融温度相应增加，并且PEI(n)C 系列梳状高分子的熔融温度要明显 高于PBA(n)C 系列。 B A PEI20C PBA20C PEI18C PBA18C PEI16C o d o