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端基对聚乙二醇单甲醚结晶行为的影响1 刘崭，朴虎进，徐军，王震，谢续明 (清华大学化工系高分子所，北京100084) 多年来对于聚合物结晶的研究，人们已进行的较全面深入。但有关分子端基对聚 合物结晶行为影响的研究仍然有不少问题尚待澄清，可以预计对于分子量不是很人的 聚合物，端基大小的变化可以对聚合物的结晶行为产生很大影响。本研究选用mPEG¨。。 100 (胁=I g／m01)通过化学方法将其羟端基(H0一)改性为无定形的丙烯酸寡聚体一一 行为的影响。 我们采用两步法合成mPEG…一CO一(从)．。首先合成大单体mPEG。n丙烯酸单酯“’ ”，而后通过自由基引发溶液聚合的方法，将大单体和丙烯酸小单体以～定摩尔配比共 Inova 500NB型)表征结构，并计算得到改性后端基丙烯酸寡聚体(AA)．的平均聚合度 m，具体计算结果列y-表1中。以THF为溶剂，将上述聚合物配制成浓度为l％(W／V) (150 IIIa型，DI公司)观 nln左右)，室温退火48小时后，通过AFM(Nanoscope 察聚合物薄膜的结晶形貌。 别为升温以及降温过程中相应的结晶峰曲线。图1A表明： 肿EG一。熔点在40℃附近， 聚体平均聚合度(m值)的增加，而逐渐减小，当m为4时，熔融峰降到30℃附近， 热焓值减小为64J／g，结晶度降至原来mPEGmm的43％。同样，在图lB中，上面的结 果得到了进一步的验证．肿EGmu的结晶峰在24℃附近，当nl为4时．结晶峰降到O 能力F降．且(AA)。在聚合物中摩尔比例越高(m值越人)，结晶度下降的越多。 图2a为mPEG。。丙烯酸单酯薄膜表面的AFMphase圈，其片晶以ffat～OD和 nm。图2b为mPEGmm— edge—on两种方式并存，排列在基扳表面，片晶层厚度在4～5 CO一(AA)：薄膜样品的AFM图。可以清楚的观察到与基扳成一定角度、成对出现的螺位 错晶，晶体大小约有3微米。分析认为：当丙烯酸寡聚体(AA)。取代mPEGm。的羟端基 后，在聚合物结晶过程中，片晶层间引入了较大缺陷应力，为了缓解这一应力，聚合 物分子链以蝶位错方式生长，且成对出现更有助于应力的释放。图2c为mPEGm。-CO一 产生的螺位错台阶数，螺位错尺寸(～5 um)均有所 gm)较神EGw¨-CO一(AA)：(～3 增大，边缘台阶的高度与mPEGmo及mPEG—n_CO一(AA)：类似。约4nm．靠近螺位错中 心的台阶高度略有增大，接近6nm。可以认为，toPEG一一CO一(AA)·中不定形聚丙烯酸 寡聚体端基所占摩尔比例增加是导致它产生的螺位错晶台阶层数增多的一个重要原 因，较多的台阶数可以更有效的释放并缓解其内部人墙的缺陷应力，螺位锩晶台阶数 增加，必然会使晶体尺寸略有增大。 ‘泔#n黼科学肇盘{璃u批准呼20t74022，，露★研究计射’理沦钎理节垃掉窖卫科学拧十席甜村艘”—犟蹬聩口批准吁 901 o¨102u)资助 cI-I(Iljl眭咀点墟套t项U4忱jfE峙-l —-135—’ 参考文献： 1 Chiu HC．HuCH，ChernCS PolymerJournal，I999．39(61。535～541 2 Jeta1．Journal Zhang P01)’merScience，2003，90【7)：185I～I856 ofApplled Effectsofend onthePEG behavior group crystallization Liu Zhan，PiaoHu-jin，Xu Zhen，Xie