2%2c3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法与应用.pdfVIP

第28卷增刊 应用化学 V01．28 Suppl 2011年10月 CHINESEJOURNAL0FAPPUEDCHEMISTRY 0ct．2011 2，3一二异丙基一2-氰基丁二酸二酯类化合物的 制备方法及其应用 田 宇 谢伦嘉4 凌永泰 冯再兴 赵思源 孙竹芳 (中国石油化工股份有限公司北京化工研究院北京100013) 摘要以3一甲基-2一氰基丁酸乙酯为原料，先与乙醇钾反应后，再在非质子溶剂中与2-溴代异戊酸乙酯在 65～82℃温度下反应后制得2，3一二异丙基-2一氰基丁二酸二乙酯，收率75％。产物经红外光谱、核磁共振、质 谱(EI)及电喷雾(ESI)高分辨质谱分析确定。此类化合物可作为内给电子体用于制备丙烯聚合催化剂的固 体组分。含此组分的催化剂用于丙烯聚合时表现出高的催化活性，得到的聚合物具有较高的等规指数和很宽 的分子量分布。 关键词齐格勒一纳塔催化剂，聚丙烯，琥珀酸酯，内给电子体 中图分类号：0622．5；0631．5 文献标识码：A 寻找理想的给电子体化合物一直是新型聚丙烯催化剂研究的热点。二醚类化合物与琥珀酸酯类化 合物具有非常优良的特性，因此在Ziegler．Natta催化剂“家谱”中，将使用这两类化合物的聚丙烯催化剂 共同归入第五代，位列技术树的顶端¨引。在当前“塑化剂”事件越演越烈的背景下，制备第四代聚丙烯 催化剂的邻苯二甲酸酯类内给电子体的大量使用势必将受到限制，使用新型内给电子体化合物替代它 们的呼声越来越高。 在现有的琥珀酸酯类内给电子体化合物文献中∞J，公开了2，3一二烃基琥珀酸二酯类化合物作为催 化剂组分之一，用于烯烃聚合的固体催化剂的制备。其中，2，3一二异丙基琥珀酸二酯是一种特别优选的 物的相对分子质量分布、等规度和低聚物含量的控制能力。采用这种催化剂，既能提高产品的抗冲击强 度，同时又能保持弯曲模量；或者在提高弯曲模量的同时又保持冲击强度；甚至可以做N--者同时提高。 用这种以琥珀酸二酯为给电子体的新型丙烯聚合催化剂生产的抗冲共聚物具有平衡的刚性和冲击性 能，比老牌号高20％一30％[4j。但是关于2，3一二烃基琥珀酸二酯类化合物的合成方法普遍存在一个问 题，就是反应条件十分苛刻，产率低。现有技术合成2，3．二烷基琥珀酸二酯的方法，大多需要使用危险 物品正丁基锂制备的二异丙基氨基锂(LDA)或异丙基环己基氨基锂，而且温度要求是一78～ 一70℃pj J。特别是2，3一二异丙基琥珀酸二酯，由于2，3一二异丙基位阻大，产率低(20％)口J，不宜于实 现工业化，这可能也是多年来制约着琥珀酸酯类内给电子体推广应用的主要原因。 本课题组在设计新的2，3一二异丙基琥珀酸二酯类化合物合成路线过程中∞J，发现中间体2，3．二异 丙基-2一氰基丁二酸二酯类化合物本身能作为内给电子体化合物，用于制备聚丙烯催化剂07]，并且合成 该中间体的反应步骤短，反应条件温和，产率高，具备工业化生产的前景。 1实验部分 1．1试剂和仪器 四氢呋喃、乙醚、乙腈和四氯化钛均为分析纯试剂；2，溴代异戊酸乙酯，己烷，工业品；乙醇钾，3一甲 基．2一氰基丁酸乙酯，实验室自制[6j；聚合级丙烯，H：气，高纯N2气，球形氯化镁醇合物载体，北京化工研 究院；三乙基铝，环己基甲基二甲氧基硅烷，化学纯，进口分装。 通讯联系人：谢伦嘉，教授；E-mail：xielj．bjhy@sinopec．corn；研究方向：有机合成和新催化材料应用研究 增刊 田宇等：2，3一二异丙基-2一氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法及其应用 21 BrukerAVANCE Nexus 300MHz型核磁共振仪(瑞士Bruker公司)；Nicolet470型红外光谱仪(美国 Thermo公司)；MicroMass Quattro Agilent公司)；Q—Tof Laboratori