低分子量聚氧化乙烯单层片晶增厚生长的过程与机理研究.pdfVIP

第四届全国高聚物分子表征学术讨论会 杭州2004年10月9．一12日 低分子量聚氧化乙烯单层片晶增厚生长的过程和机理研究 墨量握温笑菁马振鹏唐雄蜂袁飞何炳林王维· (吸附分离功能高分子材料国家重点实验室和南开大学高分子化学研究所，天津市卫津路94 号邮政编码300071 E—man：weiwang@nankai,edu．cn)． 高分子的复杂、多层次的物理形态特征是研究形态介稳定性理想的体系。最典型的是半 晶高分子的片晶形态。相对于处于平衡态的扩展链片晶，结晶聚合物的折叠链片晶是一种最 典型的处于介稳定状态的物理形态，也是一个理想的研究从形态介稳态到稳态过程的理想体 系。实验上，这样的变化过程表现为折叠链片晶不断的增厚，最终成为稳态的扩展链片晶。 在这个的研究中，我们发展了一种方法，在单晶硅片的表面上制备了单层的低分子量聚氧化 的甲苯稀溶液制备这种单层的片晶。它的厚度通常在6--7纳米范围内，它的c．轴垂直于硅片 limiwd 表面，是理想的研究片晶增厚的试样。由于在形成过程中，受限扩散聚集(diffusion 在这个研究中，我们进一步采用带有热台的原子力显微镜， 观察到这种片晶厚度和大小的变化，从而能够探索从一种介 稳态向另一种热力学上更稳定介稳态晶体转变的增厚过程 和机理。我们的实时和在位的观察研究表明，增厚可以分为 自发增厚和诱导增厚两个过程。自发增厚过程是由于单个片 晶内部分子的重排所形成。通过这种机理形成的较厚的片晶 进一步使得邻近的其他较薄的片晶熔融并迁移到较厚片晶 边缘再次结晶，直到较薄片晶全部消失掉，最终成为尺寸更 大的厚片晶。这就是所谓诱导增厚过程。图2所示为我们 实验中观察到的一个典型的诱导增厚过程。在58℃下，五 个薄的片晶(大约21nm)被一个厚的片晶(大约3Inm)诱 导下熔融，并在厚的片晶周边再次结晶，最后形成了一个 a Fig．1．AFMhcightimageshowing ofPEO 大的厚片晶!。在心我们要强调的是，在图2所示的竞争触ctaI．1jkepaRcmcrystals． 中，小但厚的能够“吃丢了”周围的大但薄的片晶。 Fig．2．AFMhcig埘 images a showing typical inductive thickeningby the and growingshrinking of scvcfaJJameJJar at58oc． crystals B43 第四届全国高聚物分子表征学术讨论会 杭州2004年10月孕一12日 在图3中我们采用图示的方法描述了诱导增厚的机理。在薄片晶中的分子被迫熔融，并通过 无定形层向厚的片晶迁移，在被厚片晶吸收后，再次结晶成为厚片晶的一部分。在此，我们 强调。薄片晶的熔融是被迫的，因为它们处于热力学较不稳定的介稳态。导致这种熔融发生 的驱动力是片晶增厚后，折叠表面的面积的减少，体系的Gibbs自由能减小。最为重要的是， 图3所示的机理，完全相同于经典两相体系的蒸发一凝聚机理。薄片晶的熔融可以很好的表 示为一个“蒸发”过程，而再次结晶可以视为一个“凝聚”过程。在一个特定的温度范围内， 只有存在一个临界厚度。这个l艋界值随着温度的增长。在我们研究的体系中，它呈量子化的 增加。最后。本研究的重要结果是将经典蒸发一凝聚机理的应用范围拓宽的由相同物质但具 有不同的有序程度的两相体系中。在我们的研究中，这两相分别是结晶和无定形相。