电场作用下金属串配合物[Ru3（dpa）4]L2（L=Cl,C≡N,C≡CPh）结构的理论研究.pdfVIP

华南师范大学学报 (自然科学版) 2015，47(2)：39—47 JournalofSouthChinaNormalUniversity(NaturalScienceEdition) doi：10．6054／j．jscnun．2014．12．019 电场作用下金属串配合物[Ru3(dpa)4]L2(L=C1， C三N，C兰CPh)结构 的理论研究 张胜楠，莫小婵，陈 彤，周沃华，徐志广，许 旋 (华南师范大学化学与环境学院，广州市能源转化与储能材料重点实验室，广州 510006) 摘要：用密度泛函理论BP86结合 自然键轨道分析方法，研究了具有分子导线潜在应用的含二吡啶胺配体 (dpa)的 金属串配合物 [Ru3(dpa)]L：(1：L=C1，2：C；N，3：C CPh)的Ru—Ru，Ru—L键及其在电场作用下的结构变 化规律，结果表明：(1)配合物基态均存在Ru 离域三重键，1中具有1个o-；和2个7c：离域键，2中具有盯；，7ci和 8；离域键，3中具有1个iJ和2个 i离域键．1的轴向配体形成Ru—cl弱配位盯键，2和3中Ru与C；N和C； CPh(下文简写为cN和CCPh)除形成Ru—c配位 键外，还具有Ru(d ，d)一L(Ⅱ一或 一)反馈 键，减弱了 Ru—Ru离域 键．且2的CN中N的电负性较大，其反馈 键更强使 Ru—Ru键最弱，故Ru—Ru距离为231． (2)电场作用下，低电势端的Ru—Ru和Ru—L键缩短，而高电势端的Ru—Ru和Ru—L键增长；轴向配体的负电 荷 向高电势端转移，而Ru的正电荷则向低电势端移动；高电势端Ru的自旋密度减小，而低电势端Ru和L的自 旋密度增大．因3中CCPh共轭性强，故电荷密度和 自旋密度对电场更敏感，有利于电子在分子轴的传输．1～3的 前线分子轨道分布、能级和能隙在电场作用下均较稳定．在电场中前线轨道仍能保持金属轴的离域，有利于电子传 输．(3)含更大的共轭轴向配体CCPh的3的HOMO—LUMO能隙小于具有相同自旋态的2，故3的导电性可能最好． 关键词：金属串配合物；密度泛函理论；电场；Ru：离域多重键；分子导线 中图分类号：O641 文献标志码：A 文章编号：1000—5463(2015)02—0039—09 TheoreticalStudyon theStructuresofM etalStringComplexes [Ru3(dpa)4]L2(L=CI，C--=N，C—CPh)undertheElectricField ZhangShengnan，MoXiaochan，ChenTong，ZhouWohua，XuZhiguang，XuXuan (SchoolofChemistryandEnvironment，SouthChinaNormalUniversity，GuangzhouKeyLaboratoryof MaterialsforEnergyConversionandStorag，Guangzhou510006，China) Abstract：Asapotentialmolecularwire，metalstringcomplexes[Ru3(dpa)4]L2(1：L=C1，2：CEN，3：CE CPh)underanexternalelectricfieldalongtheRu6 chainwereinvestigatedwiththedensityfunctionaltheoryat BP86levelandtheNaturalBondOrbitalTheory．Itisfoundthat：(1)Forthegroundstatesof1～3，therearede- localizedtriplybondsthroughtheRu；chain，suchasoneerrandtwo兀；bondsin1，the叮；，兀and6ibondsin2， oneo-；andtwo兀；bondsin3．TheRu—cl