自发单层分散及其在催化剂和吸附剂研究中应用.pdfVIP

第十八届全国稀土催化学术会议论文集 PL-01 自发单层分散及其在催化剂和吸附剂研究中的应用 谢有畅 （北京大学化学院，物理化学研究所，结构化学国家重点实验室，北京，100871， yxie@pku.edu.cn ） 许多固体能在载体表面自发成单层分散 （Advances in Catalysis, Vol. 37, 1,1990 ）。熔点不 特别高（10000C ）的固体，与载体混合在比它们的熔点低很多的适当温度下加热即可实现单 层分散。熔点特别高的固体，不能用加热它们与载体混合物的方法来实现单层分散，因为加 热温度过高会使载体表面收缩以致结构破坏，但仍可用间接方法，例如用溶液浸渍烘干热分 解或其他方法来实现单层分散。 单层分散的热力学根源在于：被分散固体由三维有序的晶相变为的二维表面单层分散相， 无序度大增，熵大大增加（ΔS0 ）； 同时被分散固体的原子（离子、分子）和载体表面的原 子（离子、分子）可形成有一定强度的表面键，只要这种表面键和被分散的固体内部原有的 键相比不是特别弱，分散造成的能量变化和焓变就不大（ΔE∼ΔH∼0 ）；结果体系的总自由能下 降（ΔG ＝ΔH －TΔS0 ）。因此，单层分散是一种相当普遍的热力学自发过程。而分散成多层 不如不分散的晶相稳定。此外，从动力学观点看，原子、分子或离子沿载体表面扩散要比进 入载体内部容易得多，因而在是适当条件下，单层分散态是稳定的。 固体化合物在载体上单层分散有一定的分散容量，亦称分散阈值。它总是等于或小于密 置单层容量。XRD 相定量是测定单层分散容量的较简便方法。固体化合物单层分散后，其性 质和原来大不相同，这已为 XRD 、XPS 、AES 、ISS、SIMS、LRS 、IR 、NMR 、ESR 、EXAFS 、 TEM、STM、Mössbauer 谱、TPR、TDA、吸附和催化性能研究等大量实验所证实。单层分散 容量（阈值）也可以利用这些性质变化来测定。 自发单层分散原理在催化剂研究中有广泛用途 （Stud. Surf. Sci. Catal., 118, 441,1998 ），例如： （1）许多高活性催化剂是过渡金属氧化物或盐类单层分散在载体上，其最优配方常常在单层 分散阈值附近。如加氢脱硫催化剂(MoO-CoO/γ-Al O ) 、氧氯化催化剂(CuCl /γ-Al O )等。（2 ） 2 3 2 2 3 载负型金属催化剂当其前身态是单层分散的氧化物或盐类时，还原后常具有较高的金属分散 度和催化活性。（3 ）许多催化剂的添加剂和助剂是以单层分散形式存在于载体表面起表面改 性作用。例如甲烷化催化剂 Ni/γ-Al2O3 添加稀土氧化物之后，金属镍的分散度提高，活性和热 稳定性提高。（4 ）负载型金属催化剂烧结失活后可通过氧化成氧化物或盐类实现单层分散， 再还原得高分散金属，活性得以恢复。例如载负型 Pt 催化剂烧结失活后可通过氧化和氯化生 成单层分散的氧化物或氯化物，再还原得高分散 Pt 催化剂。（5 ）利用单层分散化合物的分隔 作用可抑制载体的晶粒长大，以制备高比表面载体。例如将 Zr(OH) 0 4 沉淀在 550 C 焙烧得到的 - 2 - 第十八届全国稀土催化学术会议论文集 2 0 ZrO2 比表面只有50m /g ，如将Zr(OH)4 浸渍上钼酸铵在 550 C 焙烧，所得表面覆盖有单层 MoO3 2 的ZrO ，其比表面可高达224m /g 。（6 ）将盐类或氧化物与载体机械混合加热实现单层分散， 2 可得到催化剂其活性常与浸渍法所得相似，但简化了工艺。例如氧氯化催化剂 CuCl/γ-Al O 。