改性ZSM-5催化剂的制备及其在甲醇氢氯化合成氯甲烷中的应用.pdfVIP

第29卷第6期 化学反应工程与工艺 Vol29，No6 2013年 12月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Dec．2013 文章编号：1001--7631(2013)06___Jo549—06 改性ZSM．5催化剂的制备及其在甲醇氢氯化 合成氯甲烷中的应用 张文娇，余海鹏，张兆翔，郝 丛，刘玉敏，胡永琪 (河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018) 摘要：采用等体积浸渍法制备了系列 SiO2改性的ZSM．5催化剂，通过程序升温脱附法 (NH3一TPD)和微型 固定床反应器法分别研究其表面酸性和催化活性，并考察了反应温度、氯化氢与甲醇物质的量之比和空速对 反应的影响。结果表明：当sio2的用量为 1．O％时，SiO2／ZSM．5(50)分子筛表现出了较高的催化活性；在 反应温度为230℃，甲醇与氯化氢物质的量之比为 1：l，空速为724．4h。时，氯甲烷收率最高达到95％；反 应 115h后，催化剂性能有所下降，利用空气氧化法对催化剂进行再生后，可使催化剂性能基本恢复。 关键词：分子筛 二氧化硅 改性 制备 氯甲烷 合成 中图分类号： TQ032．4；TQ426．6 文献标识码：A 氯甲烷作为一种有机合成中间体，主要用于合成树脂、橡胶、助剂和农药等L1J。由于原料来源 及运输比较方便，以甲醇为原料的甲醇氢氯化合成氯甲烷的方法成为生产氯甲烷的主要工业生产方 法。目前，甲醇氢氯化法合成氯甲烷有 3种技术路线：气液相非催化法、气液相催化法和气固相催化 法[3】。气液相非催化法是早期的工业生产方法，由于在非催化条件下氯化氢和 甲醇的反应速率较低， 需要较大的反应设备[4’5】，同时该方法对设备材质的要求较高，在工业上未能推广；气液相催化法由 于采用了氯化锌作为催化剂，加快了反应速率，成为 目前常用的方法，但存在副产物二甲醚比气液相 非催化法高[6J，对反应器耐腐蚀要求较高等缺点；气．固相催化反应法是在超过300℃条件下，气态 的甲醇与氯化氢在固体催化剂的作用下发生反应，可有效利用反应热，易于连续化操作，因此可用于 大规模生产，且具有甲醇单耗接近理论值，氯甲烷选择性高，反应过程腐蚀性低，反应器材质易解决 等优点，引起了人们关注，正在推广实施。气一固相法生产氯甲烷工艺的核心是催化剂，国外推广的 气固相氯甲烷合成催化剂为含有99％氧化铝的圆球型颗粒，但 由于价格太高，难 以在国内推广使用。 为此，国内研究者开展了相关的研究和开发工作。宋立新等9【l0J采用ZnC12／y．AI2O3作催化剂，对气固 相催化法催化剂进行了研究，发现该种催化剂易积炭，寿命较短。积炭是气．固相法生产氯甲烷工艺 中降低选择性的重要原因，而 ZSM一5分子筛具有较小的内孔，不利于积炭生成的前驱物聚合反应所 需要的大分子过渡状态 ，因此可有效地阻止反应过程中形成大分子物质而在孔 内积炭，但是由于 ZSM一5催化剂的强酸性，积炭会沉积于ZSM一5催化剂外表面上而堵塞孔道，而且甲醇和氯化氢反应 发生在催化剂弱酸中心上，过多的强酸中心会抑制氯甲烷生成，因此 SiO2改性ZSM．5催化剂表面强 酸中心，一方面可减少积炭，延长催化剂寿命，另一方面为生成氯甲烷提供适合的酸性中心。本工作 收稿 日期：2013．07—05；修订 日期：2013．08．18。 作者简介：张文娇 (1988一)，女，硕士研究生；胡永琪 (1963一)，男，教授，通讯联系人。E-mail：yongqih@163．tom。 550 化学反应工程与工艺 2013年 12月 筛选合适硅铝比的ZSM．5，通过 SiO2改性来改变催化剂表面的酸性，以符合 甲醇氢氯化反应特点， 考察反应温度、氯化氢与 甲醇比和停留时间对催化剂反应性能的影响，并对催化剂的寿命、失活原因 和再生方法进行了研究。 1实验部分 1．1催化剂制备 采用等体积浸渍法对ZSM．5催化剂进行改性。将硅溶胶 (AR，天津市化学试剂三厂)溶于去离 子水中配成溶液，将ZSM．5(50)(AR，