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半导体掺杂在光催化中的应用 摘要：作为一种高级氧化工艺，半导体光催化氧化技术能有效降解多种对环境有害的污染物，使污染物矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质。然而现在光催化剂仍有光能利用率不高等缺陷。本文从4个方面介绍了光催化剂改进方法之一掺杂。 关键字：掺杂；半导体；光催化。 1引言： 众所周知，掺杂对半导体材料和半导体器件的性能（包括光、电、磁等）影响很大，而且近年来对半导体掺杂的研究领域备受关注，尤其是应用到光催化中。尽管半导体光催化已经取得了举世瞩目的成就，但从能量的利用方面考虑，仍然存在着严重阻碍光催化技术产业化进程的诸多缺陷。这些缺陷主要体现在：对太阳能的利用率偏低(到达地面的太阳能中只有3%~4%可被利用)，单纯的光催化剂光生载流子的复合率偏高等。针对这些缺陷，半导体光催化剂改性的主要目的在于拓展光催化剂对太阳能的吸收范围以及提高光生电子和空穴分离率，降低两者的复合率等。Anpo用高能注入法的研究表明，过渡金属的掺杂可将光催化剂的光响应拓展到可见光区，其红移的程度不仅取决于过渡金属离子的注入量，而且与所注人的过渡金属类型密切相关。 过渡金属离子的掺杂在半导体催化剂中增加了缺陷中心，在能带中引入了杂质能级，这种杂质能级可作为光生载流子的捕获阱，从而延长载流子的寿命。一般来说，过渡金属离子的掺杂量都不大，否则反而有可能成为载流子的复合中心而加速复合过程。 2正文 2.1基本概念 （1）扩散：扩散掺杂工艺的发展是半导体生产的一大进步。扩散，一种材料通过另一种材料的运动，是一种自然的化学过程，在现实生活中有很多例子。扩散的发生需要两个必要的条件。第一，一种材料的浓度必需高于另外一种。第二，系统内部必须有足够的能量使高浓度的材料进入或通过另一种材料。扩散的原理被用来将N-型或P-型杂质引进到半导体表层深部。 （2）掺杂特性：掺入微量杂志可引起载流子浓度变化，从而明前改变半导体的导电能力。此外，在同一种材料中掺入不同类型的杂志，可得到不同导型的材料（P型或N型） （3）掺杂分为两类：施主掺杂和受主掺杂。施主掺杂：杂质提供自由电子而本身成为带正电的粒子，成为N型半导体，N型半导体的载流子是电子。受主掺杂：杂质原子提供空穴而本身变成带负电的粒子，成为P型半导体，P型半导体的载流子是空穴。 （4）半导体光催化的基本原理 当采用光子能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体表面时，半导体吸收光子，价带电子被激发到导带，并同时在价带中留下空穴，这就产生了电子-空穴对。由于半导体禁带的存在，光生电子和空穴在复合前有足够的时间迁移到半导体表面并与表面吸附物种(羟基自由基、超氧根负离子、有机物等)发生能量交换和电荷交换，产生具有强氧化性的羟基自由基、 双氧水和超氧根负离子等。在整个光催化反应过程中，界面电荷迁移的总量子效率决定于两个重要的竞争过程，即载流子复合与载流子被捕获的竞争以及随后进行的被捕获载流子复合与界面电荷迁移的竞争显然，被捕获载流子的界面转移是光催化过程的速控步骤，而光生电子与空穴的复合对半导体光催化的量子效率十分不利，因此，光生电子和空穴必须克服相互的静电引力才能达到空间上的分离，进而扩散到半导体表面，以利于后续反应的进行。 2.2提离光催化剂的光谱晌应范围 （1）金属离子掺杂 在Ti02中掺杂一定量的某些金属离子，可以抑制电子与空穴复合或扩展光吸收披长的范围，从而提高光量子效率。Yamashita等人采用离子注入法对Ti02进行了离子掺杂，实验结果表明v+、Cr3+ 、Mn3+ 、Fe3+ 、C02+、Ni2+ 、Cu2+的注入能够使光吸收带边向可见光区域扩展。T. Docters等首次利用盐熔法制备了掺有Li+、Na+、K+碱金属离子的Ti02光催化剂，并对磺酸腺类除草剂氟磺隆进行了光降解试验，发现碱金属的掺杂可以提高Ti02的光催化活性。陈建华等系统地研究了13种金属离子掺杂Ti02粉末，发现v+、La3+ 、Vr+、Fe3+ 、Ni2+、Ag+等离子的掺杂明显的提高了Ti02的光催化活性。值得一提的是，并非所有的金属离子掺杂都能提高光催化的效率，而只有电子结构和离子半径与半导体的晶型结构、电子结构匹配的金属离子，可形成有效的掺杂才能提高光催化效率。 （2）金属与金属离子共掺杂 近几年，研究人员开始了对Ti02金属与金属共掺杂机理与实验的研究工作，并取得了丰富的理论研究成果。李翠霞等制备复合催化剂Fe/ZnO-Ti02 ，对甲基橙光催化降解率可达95%以上。周艺等制备了Gd3+ 、Eu3+稀土金属离子混合掺杂的复合Ti02光催化剂，能增强可见光范围内光响应。余淑娴等采用溶胶-凝胶法合成了Zn2+、La3+共掺杂Ti02纳米粒子并进行了光电化学研究，发现共掺杂Ti02能够改变的光吸收率和抑制光生载流子的复合。 2.3单一非金