甲烷作为化工原料直接转化生成芳烃与乙烯新催化过程研究—Mo%2fHZSM-5催化剂碳化预处理的影响.pdfVIP

248 常卅 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999．10． 甲烷作为化工原料直接转化生成芳烃和乙烯新催化过程的研究 一Mo／HzSM一5催化剂碳化预处理的影响 王林胜徐奕德张春雷高永敏舒玉瑛崔巍 (中国科学院大连化学物理研究所催化基础研究国家重点实验室大连116023) 摘要本文研究了M√HEsM5催化剂用甲烷和乙烷碳化预处理对催化甲烷直接转化成芳烃和乙烯的起始反应 温度的影响。．催化剂经甲烷在973K碳化30分或经乙烷在873K碳化30分后，可使催化甲烷转化成苯和岛烃的 起始反应温度降低约100k催化剂用烃类的碳化预处理过程不仅导致了钼物种的价态变化．而且由于碳化钼的 生成导致了催化剂的甲烷相转变过程。通过催化剂森田烷及氢气气氛下的差热分析及甲烷在催化剂上程序升温 表面反应产物分析考查了催化剂钼物种转变过程。 关键词甲烷，乙烷，苯．碳化作用．M0／}Ⅱ：sM一5催化剂，程序升温表面反应 甲烷氧化偶联制乙烯自1982年被首次报道以来，已被人们进行了广范研究和大量报道，然而由于反应 需要在高温和有氧的条件下进行和甲烷完全氧化造成的大量放热及复杂的反应产物，工业化进程受到很大 催化反应…，并在提高催化荆活性和稳定性方面作了报道[2，“。该工作引起了越来越多的关注和兴趣。较 之与甲烷氧化偶联制乙烯反应，其重要性在于反应温度低和产物选择性高。此外，在无氧条件下甲烷的反应 体系变得更为简单，并且产物(芳烃)与甲烷原料容易分离。最近对这一新催化过程我们做了进一步的系列 研究，前文分别采用程序升温表面反应方法研究了纯甲烷在不同钼含量的M0／HE甄d一5催化剂上的反应 过程及甲烷直接转化生成芳烃与乙烯的一些反应机理特征…，以及用程序升温氧化(TPO)和交叉极化a3 化剂碳化预处理降低由甲烷生成芳烃和乙烯反应温度的途径。 1实验部分 分，然后降至室温，对不需要碳化的催化剂切换成反应气开始程序升温表面反应(1PSR)，对需要碳化的催化 荆切换成甲烷或乙烷气升至碳化温度进行碳化预处理30分，碳化预处理后在用氦气吹扫30分并降至室温 行，叽A测试条件为：气体(甲烷或氢气)流速为40毫升／分，温度从室温升至970K，升温速度为10l(／分。 2结果与讨论 l可看出，甲烷与催化剂作用首先释放出cO和002产物随后消失，在约973K有苯，乙烯，乙烷等烃类产物 图相类似。有趣的是当M。／HzsM一5催化剂预先经过甲烷或乙烷碳化后，可使甲烷转化为苯和Q烃的温 度大大降低。 lO． 常州 249 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999 温度伥 图1甲烷在新鲜M∥HzsM一5催化剂上的”sR谱图 起始温度降低约100K。若以高级烃如乙烷为碳源对催化剂进行碳化预处理，在更低的温度下对催化剂进行 碳化预处理可达到同样的效果。 温度，K 图2甲烷碳化预处理后的M√H卿“一5(2％M。)催化剂上甲烷的啾谱图 温度，K 707 84l 973 图3，乙烷碳化预处理后的M√“觋d一5 图4．乙烷碳化预处理后的M。／}记sM～5 250 常州 中国化学会第六届应用化学学术会议论文集1999+10 (2％h缸)催化剂上甲烷的Ⅱ豫谱图 (3％M。)催化剂上甲烷的孤谱图 催化剂用烃类的碳化预处理过程不仅导致了钼物种的价态变化，而且由于碳化钼的生成导致了催化剂 的相转变过程。由钼氧化物转化成钼碳化物的相变潜热(H=1384kcal，是一个强吸热过程。氢气对M0／ HzsM一5催化剂预处理不会导致催化剂活性相的生成，因此，不会导致甲烷转化成苯和Q烃的起始温度