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20 中国感光学会2011 非银盐先进影像材料与前沿技术学术论坛论文集 新型萘并吡喃类光致变色化合物研究 孟庆华，王珍，符定良，黄德音 （上海交通大学化学化工学院, 上海市东川路 800 号, 邮编 200240） 摘 要：设计合成了具有新型取代基的萘并吡喃类化合物，改变显色体时的吸收波长和色深，重点在萘并 吡喃的5、6-位，以及3-位二芳甲烷上，引入取代基产生p-共轭效应，扩大开环显色体的共轭范围；发现 二芳甲酮合成炔醇时发生了还原副反应；对产物的的结构性能关系作了研究，研究了吡喃环中各化学键的 键长规律，发现了甲酰苯胺基与相连的萘环保持着很好的共面性，并讨论了分子内氢键所起的作用；光致 变色结果表明4d和4e为吸收波长明显增加但变色较浅，而4a、4b和4c变色较深，其热褪色动力学过程均符 合双指数衰减动力学，并拟合了动力学参数。 关键词：萘并吡喃；分子内氢键；光致变色；褪色动力学 1 引言 萘并吡喃类化合物由于其较好的光响应性和较快的褪色速度以及较好的光稳定性而成 为一类具有实际应用价值的变色材料，它的光致变色通过光照下吡喃环的可逆异裂而实现 （图1）。萘并吡喃母体上取代基的改变，对其光学、热学和溶解性能等有较大的影响。因 此，设计和合成不同结构的吡喃化合物，对进一步探索其结构与光致变色性能的关系，调节 和改善该类化合物的光致变色性能，加速推广该类光致变色化合物的应用有重要的意义。 图 1 萘并吡喃光照下的结构变化 萘并吡喃化合物闭环体分子空间结构研究表明，萘并吡喃环保持了较好的平面性，但取 代于同一螺碳原子上两个苯环因体积较大，被相互排斥在萘并吡喃环所构成的平面两侧，这 一空间构型可以产生两个作用，一是使得闭环体的两个苯环无法与萘并吡喃环产生大共轭 关系，可以阻止该染料分子在闭环体形式下的光谱吸收进入可见光区域，从而保持其闭环体 形式为无色状态；二是因空间位阻而处于萘并吡喃环平面两侧的两个苯环基团可以有效地阻 止一般染料分子由于-作用所产生的紧密层状堆砌，两个苯环对分子堆砌的影响可保持较 为疏松的分子堆砌形式，可使染料熔点降低，溶解性能得到改善，有助于该染料在树脂材料 中的充分分散，并保持良好透明性。这两种效果恰是该染料在光致变色材料中至关重要的两 点。在此母体结构基础上，我们拟在引入一些取代基，扩大共轭体系，增加变色时的波长 中国感光学会2011 非银盐先进影像材料与前沿技术学术论坛论文集 21 和色深，比如在萘并吡喃的 5、6 位，3-位二芳甲烷上 （图 2），其中二芳甲烷位引入胺基 （R ， 1 R ）可产生 p-共轭效应，明显扩大开环显色体的共轭范围（图 3）。 2 图 2 新型萘并吡喃衍生物的取代基位置 图 3 二芳甲烷位引入胺基产生的 p-共轭效应 2 实验部分 2.1 试剂与仪器 1 13 所用试剂均为分析纯或化学纯。 H-NMR， C NMR 测定：美国Mecury plus 400 Varian, Inc. 核磁共振谱, CDCl 作溶剂, TMS作内标；ESI-MS测定：Agilent 1100/MSD。光致变色 3 在染色聚苯乙烯薄膜中测定。 2.2 合成 在100 mL圆底烧瓶中加入1.73 g (0.012 mol)2-萘酚, 再加入50 mL甲苯作溶剂，待其 完全溶解后再加入2.08 g (0.01 mol) 1,1-二苯基炔丙醇和0.17 g (1 mmol)对甲苯磺酸， 磁力搅拌，在回流状态下用薄层色谱（TLC）法监测反应，3小时后反应基本结束。将反应混 合液倒入100 mL 10%的氢氧化钠水溶液，分出有机层，再用100 mL 10%的NaOH水溶液洗涤一 次，然后用水洗至溶液呈中性，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得红色固体，硅胶柱层析则得纯产