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甲醇生产与应用 2011年第 1期 利用径向反应器 MRF-Z反应器 制造甲醇 庄司一夫 广谷邦雄 东洋工程公司技术商务本部 日本 摘 要：化工装置用的催化反应器对发挥催化剂特性和改善工艺性能起着重要的作用。介绍了径 向流型反应器开发经过和工业化实际运作情况，论述 了甲醇装置 中的催化剂、反应条件、反应器和工艺 系统的密切关联和反应器设计方案。 统中采用 Co-Mo催化剂与 ZnO组合的脱硫方式， 1 前言 解决了这个问题。合成催化剂是整个工艺的关键，目 前 已获得园满解决。现代甲醇生产工艺基本上也是 甲醇可用作生产福尔马林、醋酸、MMA 甲基丙 采用将这种脱硫系与Cu系合成催化剂组合的方式。 烯酸甲酯 等产品的原料和溶剂。近年来 ，除MTBE 甲醇生产技术 日臻完善与先进的催化剂 、工艺 甲基叔丁基醚 外，还增加了生产 DME、作汽油配 和反应器等的开发和改进密不可分 ，其发展历史对 合组分等燃料用途 。世界 甲醇产量 2008年已达 致力于工艺开发和改进的科技工作者有 良好的启 4，000万 t左右，成为仅次于合成氨和乙烯的大宗化 示作用。作者在本文中介绍了东洋工程公司 TEC 工原料。甲醇生产装置也 日趋大型化 ，日产 3,000— 开发、进而工业化的甲醇合成反应器一MRF—Z反应 5，oo0t的大型装置相继投产。 器 ，同时论述了甲醇装置用 的催化剂 、反应条件、反 工业上，甲醇是基于 1923年BASF公司提出的 应装置和工艺系统紧密的关联性和设计方案。 高压合成法 采用Zn—Cr氧化物系催化剂 生产的， 其后在 1966年 ICI公司提出的采用 Cu系催化剂 2 甲醇制取装置概要 的低压合成法工业化。这种 Cu系催化剂的优点是， 甲醇可用各种碳氢化合物作原料制取，从装置 活性比Zn—Cr氧化物系催化剂高，可在平衡上有利 建设费和运转费来看 ，以价格 占优的天然气为原料 的低温下进行反应 ，且副产物较少，存在的问题是 的装置仍是主流 。甲醇生产装置流程方块图示于图 抗硫中毒性较差。ICI公司在天然气等原料处理系 1。整个工艺大致 由三个工序组成： 压缩机 图1 甲醇合成工艺流程图 2011年第 1期 甲醇生产与应用 21 1 脱硫原料制备合成气工序； 反应受化学平衡的制约，其单程转化率很低 ，因而 2 合成气压缩 、合成甲醇工序： 未反应的合成气在生成的甲醇冷却、分离 回收后 ， 3 粗甲醇蒸馏精制工序 。 与供给的新鲜合成气一道循环到合成反应器中。通 2．1 合成气制备工序 常，合成反应器出口甲醇浓度为 5-7％，合成气再循 合成气是天然气蒸汽转化制备的。蒸汽转化反 环量为新鲜合成气的4～5倍 。这就意味着 ，从工艺 应条件选择高温高压 800~900~C、2．0-2．5MPa ，反 设计观点出发 ，存在一个与循环压缩机动力直接相 应装置是耐高温高压、由若干特殊耐热合金制的反 关的问题 ，即减少循环气量和循环机压差就可能节 应管 转化管 配置于加热炉中构成的蒸汽转化炉 。 能。为此，提出了通过增大甲醇合成反应器 出口甲 反应温度根据化学平衡是否有利和反应管材料耐 醇浓度来减少循环气量；通过减小反应器内压力损 热程度 ，反应压力仍根据化学平衡是否有利和后一 失来降低循环机压差这样的课题 。 工序合成气压缩动力 ，综合考虑来确定。 第 3个工序是 甲醇精制工序 ，因与催化剂关联 转化管 中装填 的镍系催化剂作为工业催化剂 较少 ，本文对此不作论述。 具有悠久的业绩，到 目前为止仍在开发能实现更高 2．3 甲醇合成反应的反应速度场 性能的工业催化剂 。所谓转化催化剂性能，不仅指 甲醇合成反应的等反应速度线图模式示于图 反应性能，而且包含与传热性能、压力损失等反应 2。如上所述 ，甲醇合成反应是放热反应。通常条件 器设计和工艺设计紧密相关的种种要素。提出了高 下，如果通过反应合成气中甲醇浓度增大 1％，绝热 活性的ISOP催化剂和形状改进的催化剂等并 已实 条件下合成气温度就会上升 20-25oC。绝热反应器 现工业化。 场合 ，图2中随反应画出的反应线 反应温度一甲醇 装置材料革新对 甲醇工艺的改进贡献很大。提 浓度 以向右延伸的直线 反【应线 a 】形式表示。反 高上述转化管材料 的耐热性 ，使转化温度高温化、 应 中若能适当地去除反应热，这条线就变成梯度较 转化管薄壁化和大 口径化成为可能，也与降低 甲醇 陡的向右延伸的反应线 b 。若热去除量比反应热量 生产单位能耗和实现大型化密切相关。 大 ，就以向左延伸的反应线 c 形式表示。 2．2 甲醇合成工序 ● 甲醇以C0、CO、H 作原料制取的，合成反应是 ／．，·～～、、＼． 下式所示的放热反应 。合成催化剂是铜 系催