稀土离子影响Y型分子筛酸性的理论计算.pdfVIP

第十八届全国稀土催化学术会议论文集 P-40 稀土离子影响 Y 型分子筛酸性的理论计算 于善青, 田辉平, 代振宇, 龙军 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 北京 100083 关键词：Y 型分子筛, 稀土, 酸性, 密度泛函理论 多年来人们对稀土改性 Y 型分子筛的酸性研究从未间断，通常认为[1,2]，稀土离子在水溶 液中以 RE(H O) 3+形式存在，在焙烧及水热处理过程中，部分稀土离子去水合变成直径较小 2 n 的 RE(OH)2+ ，由分子筛超笼向 β笼中迁移并定位，增强了分子筛骨架结构的稳定性，保持了 分子筛酸性；另一方面，稀土离子的高电价使水分子极化，生成的 + H 提高了分子筛的酸性。 关于稀土离子对 Y 型分子筛酸性的影响，虽然人们取得了一些认识，但这些酸性的研究 报道大多采用传统的表征方法。近年来，随着分子模拟技术的发展，量子力学中的密度泛函 理论（ [3] DFT ）计算被广泛用于分子筛的酸性研究，Sastre 等人 通用原子模拟方法预测了 [4] MCM-22 中 B 酸的强度、稳定性和可能的落位。Wang 等 利用 DFT 计算研究了 MCM-22 分 子筛 [5] B 酸位上酸性质子的跳跃情况。Zhou 等 采用 DFT 对 MCM-22 分子筛中 Al 原子分布和 分子筛酸性进行了研究。 目前，关于稀土离子改性 Y 型分子筛酸性的理论计算还缺少文献报道，因此本文应用DFT 方法探讨了稀土离子调变 Y 型分子筛酸性的机制，以期为新型分子筛催化材料的设计提供理 论依据。 1 计算方法和模型的选取 大量文献[6,7,8]认为，稀土离子改性 Y 型分子筛经过焙烧或水热处理后，大部分稀土离子 以RE(OH)2+形式定位在分子筛 β笼 I位置。因此，本文主要考虑稀土离子 RE(OH)2+落位在 Y 型分子筛 I位时对分子筛性能的影响。 分子筛模型选自 Materials Studio 4.4 数据库中的 FAU 分子筛的晶体结构，一些文献[9,10] 常采用 8T 簇模型研究分子筛的酸性，本文选取了 I位附近含有 42 个原子的分子筛模型簇，见 图 1(b)。在优化过程中，分子筛模型最外层的骨架 Si 和 O 原子用 H 原子饱和，H 原子指向分 子筛晶体结构中原有的骨架原子，Si—H 和 O—H 键长分别固定在 0.150 nm 和 0.100 nm 。为 了保持分子筛的局域结构，将最外层骨架原子和饱和它们的H 原子的笛卡尔固定。 所有计算都在 Altix 450 超级计算服务器工作站上进行，使用 Materials Studio 4.4 软件包中 的 Dmol3 模块。计算方法采用 DND 基组，相当于从头计算的 6-31G*基组。采用非局域近似 （ -5 GGA ）方法中的BLYP 泛函来处理交互相关能。能量、梯度和位移的收敛阀值分别为 2×10 -5 Ha 、0.04 Ha/ nm 及 0.0005 nm，而自洽场（SCF）密度收敛阀值为 1×10 Ha 。 179 第十八届全国稀土催化学术会议论文集 (a)