煤系有机质热成因气“三段式”生气模式.pdfVIP

煤系有机质热成因气“三段式生气模式 赵长毅1，王云鹏2，邹艳荣2，刘金忠2，卢家烂2 1．中国石油勘探开发研究院 2．中国科学院广州地球化学研究所 煤系有机质是重要的气源岩，前人对煤成气机理做了有益的探讨。煤是有机质高度富集和微孔隙特别 发育的一类源岩，其在生烃演化过程中所生成的烃类与有机质相互作用，决定了煤做为源岩的特殊性。 我们采用对烃类有较大溶解度的CS。和含有供电子能力很强、对芳香结构有强溶解能力的N-甲基一毗咯 提的溶剂类型与传统的氯仿抽提不同，主要是通过NMP中的供电子基团与大分子中的缺电子基团(一伽、 -COOH等)形成氢键，破坏原来大分子间的氢键，以及溶剂对有机化合物有很强的溶解能力，从而达到提 高抽提率的目的。由于沉积有机质，尤其是低熟有机质中含有丰富的含氧官能团，有大量的删、-COOH等 缺电子基团，与供电子有机溶剂相互作用的能力更强，因此，CSz／NMP混合溶剂的抽提率也要更高一些。 CSz／NMP混合溶剂抽提过程是在非常温和的室温条件下进行，是一个非破坏性的物理过程，抽提过程 中基本上没有破坏有机质中的化学结构，没有化学反应，因此抽出物都属于可溶有机质的范畴(郭绍辉等， 1999)。 研究表明，采用CS：／N胛混合溶抽提时，无论是对低熟烃源岩还是低阶煤，其抽提率都比氯仿剂抽提 率高得多，而且CS。／NMP混合溶剂抽出物中大部分都是氯仿可溶有机组分。这说明，采用CS：／嘲P混合溶 剂能够提高抽提率并不仅仅是简单地通过提高有机溶剂对分子量大组分的溶解能力来实现的，而是CS。／NlIlP 混合溶剂在对烃源岩及低阶煤的抽提过程中破坏了各种分子间的非共价键作用力或空间缠绕等作用，使更 多的低分子有机质得以游离，这些有机小分子能够溶解于氯仿。 非共价键缔合可溶有机质中包含了非极性的烃类组分(饱和烃、芳烃)，这些非极性组分与其它可溶 有机组分及不溶组分问没有非共价键的形成，是以被捕获的方式存在于各种共价键网络和非共价键网络结 构之中。可溶组分中的胶质和沥青质含有丰富的杂原子官能团，可以通过自身缔合，也可以通过与不溶有 机大分子形成非共价键缔合，形成各种非共价键缔合网络结构。真正意义上的不溶于任何有机溶剂的大分 子组分则是以共价键方式连接的化学交联结构。与氯仿抽提相比，csz／NMP混合溶剂抽出物中，沥青质和 胶质明显增加，总烃含量也随之增加，这也证明了可溶有机质的这种赋存方式。 实验方法与流程 ①模拟温度点8个：250。C，300。C，350。C，380。C，420。C， 460。C，500。C，530。C。 ②3个系列：共24个点 其中，A系列为原始样品；B系列为氯仿抽提残渣；C系列为超强混合溶剂抽提残渣(二硫化碳一甲基 吡咯烷酮，即cs2一mP) ③对每个点的气态产物进行收集、定量及组份及同位素分析 ④对每个点的液态产物进行收集、定量族组份分离及组成分析(GC—Ms) ⑤对每个点的抽提残渣进行13C—NMR、X衍射、元素、热解、Roan定 ⑥对比煤中沥青A与超强溶剂沥青A的组成差异 原样、氯仿抽提物及超强抽提物的总气体产率对比表明(图1)，煤热成因气表现出“三段式”生气模 分子网络的初次裂解，而在RoO．92．O％之间，煤中生成的气态烃主要是煤大分子结构初次裂解形成的以缔 790 合结构形式存在在煤中的物质的二次裂解。 实验表明，煤中氯仿抽提物与超强抽提后，煤所生C。气体碳同位素都变重。氯仿抽提物中饱和烃含量 应该较高，使残余所生C，气体碳同位素更重，一般重4—5‰，而超强溶剂抽提物组成比较复杂，对煤中残 余物所生C。气体碳同位素影响稍小些，一般重l一2‰。 煤及氯仿抽提物及超强抽提物的烃类气体产率对比 较高，气体主要来自于煤大分子网络侧链断裂或者芳核缩聚作用的初次裂解，而在RoO．9’2．O％之间，芳构 化程度参数基本上保持稳定，煤中生成的气态烃主要是煤大分子结构初次裂解并以缔合结构形式存在于煤 中的物质的二次裂解。 固体残渣结构演化的核磁共振波谱研究亦表明了煤“三段式”生气特征在将可溶有机质抽提后，煤的 表观芳碳率较高，在不同成熟度范围内介于O．7—0．95之间，在Ro1．5％前，由于成熟与生烃作用，表观 芳