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第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 生物法生产丙烯酸技术进展 张猛1，邵敬铭，张春雷 (上海华谊丙烯酸有限公司研究所，上海，200137) 摘要：由于石油资源的逐渐枯竭和价格的上涨，利用生物质资源生产丙烯酸受 到了广泛的关注．本文综述了生物法制取丙烯酸的研究情况。生物质制取丙烯酸的途 径有直接发酵生成和间接转化法两种。 直接发酵法是从糖出发经乳酸或3一羟基丙酸 途径生成丙烯酸； 而间接转化法则是以生物质发酵生成的产品如乳酸和3一羟基丙酸 等为原料，再进一步转化来制取丙烯酸．本文分析了．各种方法的优缺点，重点介绍了 较有前景的由乳酸通过化学法或生物法制取丙烯酸的研究情况，指出了今后生物质资 源生产丙烯酸的研究方向。 关键词：丙烯酸，生物法，乳酸，3一羟基丙酸 丙烯酸是一种重要的化学品，是高性能吸水树脂、涂料、水处理剂等的原料，2005年世界产能 达396万吨。近几年国内产量上升很快，2005年产能超过40万吨，2006年又有多个项目相继开工 或投产‘11。 目前丙烯酸的生产工艺主要是丙烯两步氧化法，丙烷选择性氧化工艺正在开发当中闭。但生产 丙烯酸的主要原料均来源于石化产品，因此均面临石油资源短缺和价格上涨的压力。由于石油属一 次性资源，无法再生，用可再生的生物原料制取丙烯酸受到了广泛的关注。 1生物法制取丙烯酸的途径 Straathof对生物法合成丙烯酸的代谢途径进行了综合分析[31，对于用糖做原料来说可能的代谢途 径有以下几种(见图1)。从图1中可以看出，糖发酵直接生成丙烯酸主要可行的代谢途径有乳酸途 径、3．羟基丙酸途径和丙氨酸途径等。 与糖直接发酵相比，利用源于生物质资源的化学品制取丙烯酸也受到了广泛关注口,4,51。例如， 乳酸是重要的生物发酵产品，只需一步反应即可得到丙烯酸，因此受到了相当的重视，类似的化合 物还有3．羟基丙酸等【6】，见图2。 1张猛，硕士，1979生，从事生物技术的研究，通讯方式zzmm79@graail．coin 104 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 图1 生物法制取丙烯酸代谢途径 c。H…0 11：竺!竺◆ 图2利用源于生物质资源的化学品制取丙烯酸途径 1．1糖发酵生成 从图l的描述我们可以看到，在生物体中可能用于生成丙烯酸的途径是很多的。目前各种可能 的直接发酵生产丙烯酸途径中，乳酸途径和3．羟基丙酸途径相对简单，关键酶系和中间产物少，且 在很多微生物中都存在。而其他途径往往过程复杂，关键酶众多，难以用于生产丙烯酸。 DMSP(13一二甲基巯基丙酸内盐，俗名硫代甜菜碱)途经是当前唯一能够直接生产丙烯酸的生 物途径，海洋藻类可以在DMSP裂解酶的作用下将其转化为丙烯酸盐，并进一步转化为丙酸，底物 DMSP虽然在海洋微生物和高等植物中广泛存在，但是难以大量得到，目前主要的关注在海洋环境 领域U,s1。在一些光合细菌的3．羟基丙酸途径中，存在着丙烯酰辅酶A，由3．羟基丙酰辅酶A经3． 羟基丙酸辅酶A脱水酶(3．hydroxypropionyl．CoA 第八届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集 酵途径中，存在着在乳酸辅酶A脱水酶(1actoyl—CoAdehydratase)，在这种酶的催化下，乳酸辅酶A 脱水生成丙烯酰辅酶A，丙烯酰辅酶A迅速接受电子生成丙酸辅酶A使得上一步反应得以持续进行。 从理论上来讲用其他电子受体替代丙烯酰辅酶A时有可能积累丙烯酸，但是有研究者用甲基兰作为 电子受体时，丙烯酸产量很低【111。 尽管丙烯酰辅酶A在很多生物代谢过程中均存在，但是由于反应驱动力小，难以积累丙烯酸。 而对于生物法转化来说，需要合适的额外电子受体，以防止丙烯酰CoA接受电子形成丙酬31。此外 用于工业生产的的丙烯酸生产菌株对于丙烯酸的耐受能力也是需要考虑的问题，根据丙烯酸的毒性 研究和与丙烯酸结构类似的富马酸及衣康酸的发酵单位体积产量来看，细菌对于丙烯酸的耐受上限 在509／l左右。直接发酵法得到丙烯酸产量很低，目前主要处在研究阶段，并未取得突破。 1．2乳