离子液体中以二氧化碳为原料电化学方法合成有机碳酸酯与研究.pdfVIP

摘 要 二氧化碳(C02)是引起温室效应的主要气体，也是廉价丰富的C1 资源之一，其固定及其资源化研究具有深远的意义。但是C02热力 学性质稳定，不易活化，传统的活化方法需要高温高压条件下进行。 电化学方法直接以电子作为反应试剂，温和条件就可以活化C02，工 艺流程简单，是一种非常有效的方法。 离子液体是一种新型的绿色溶剂，具有稳定性好、对C02的溶解 性好、导电性好和电化学窗口宽等特性，在有机电合成中被广泛应用。 以离子液体为溶剂，电化学方法固定C02合成重要的药物中间体， 方法简单、对环境友好，具有重要的现实意义。本论文采用循环伏安 法和电化学合成法研究了离子液体中C02的电羧化固定。具体研究内 容如下： 1．综述了C02的排放现状和固定方法、C02的电羧化反应、离 子液体的性质以及在C02的转化利用方面的应用研究的进展。 2．温和条件下，运用循环伏安法研究了1一丁基3．甲基咪唑四氟 为，结果表明C02的还原是一个受扩散控制的不可逆的过程。以Cu 片作工作电极，Mg棒作牺牲阳极，Ag丝作参比电极，在单室型电解 槽中恒电位还原C02制备碳酸二甲酯。考察了不同工作电压对碳酸 二甲酯收率和电流效率的影响。在该反应体系中，离子液体可以重复 使用三次。 3．常压室温条件下，采用循环伏安法研究了BMIMBF4离子液体 中2．氨基．5．溴吡啶(2．ABP)的电化学还原行为。结果表明，2．ABP 液中，以Ag片等金属电极作工作电极，Mg棒为牺牲阳极，Ag丝作 参比电极，在单室型电解池对2．ABP进行恒电位还原制备6．氨基烟 酸。考察了不同温度、工作电压、底物浓度、电量及电极材料对电羧 化反应的影响；最优条件下目标产物的收率为75％．结合循环伏安和 恒电位还原的结果，探索了可能的反应机理。在该反应体系中，离子 液体可以重复使用三次。 4．采用循环伏安法研究苯乙酮在B啪F4离子液体中的电化 学还原行为。结果表明苯乙酮在玻碳电极(GC)上的电化学还原是一 个不可逆的过程。考察了扫描速度和底物浓度对苯乙酮在GC电极上 的循环伏安行为的影响。结果表明峰电位随扫描速度的增大而负移； 峰电流与扫描速度的平方根和底物浓度均称线性关系。这说明苯乙酮 在GC电极上的还原是扩散控制过程。 在饱和了C02的离子液体中，以n片为工作电极，Mg棒为牺 牲阳极，采用单室型电解槽对芳基酮类化合物进行恒电流还原制备 仅．羟基碳酸酯。考察了温度、电流密度、电极材料、底物浓度、电量 及不同的取代基对电羧化反应的影响；最优条件下目标产物的收率为 62％．结合实验结果，推测了可能的反应机理。在该反应体系中，离 子液体可以重复使用三次。 5．常压室温条件下，采用循环伏安法研究了BMIMBF4离子液体 中苯甲酰氯(BC)和苯甲酰溴(BB)的电化学还原行为。结果表明 BC和BB在Ag电极上都是不可逆的两电子还原过程，且BC的还原 电位比C02的还原电位更负。 在饱和C02的离子液体中，以Ag片作为工作电极，Mg棒作牺 牲阳极，Ag丝作参比电极，采用单室型电解槽分别对BC和BB进行 恒电位还原。恒电位还原BC，只有二聚产物苯酰偶生成；恒电位还 原BB结合烷基化试剂，生成目标产物苯乙酮酸甲酯。该方法设备简 单，操作方便，为苯酰偶和苯乙酮酸酯类化合物提供了一种绿色的合 成方法。此外，还考察了不同温度、工作电压及电极材料对二聚反应 的影响；最优条件下目标产物的收率为51％，而且在该反应体系中， 离子液体可以重复使用三次。 关键词：离子液体，二氧化碳，循环伏安，电化学羰基化，有机卤化 物，芳基酮 Ⅱ ABSTRACE fossil向elsis Carbon bycombustionof dioxide(C02)produced asthemost greenhousegas；theincreasing regarded significam