NO-%2cx-在BaO表面吸附机理的密度泛函理论的研究.pdf

摘要 在稀燃条件下N0x的消除是尾气净化技术的关键，其中NOx吸附还原催 化剂(NSR)已成为研究热点之一。NSR催化剂的主要成分为Pt／BaO／A1203， 其中Ba0是主要的吸收剂，但对其吸附NOx的微观机理仍不清楚。本文采用 密度泛函(B3LYP)结合簇模型及平板模型的计算方法，系统地研究了NOx(x=1，2) 在BaO表面的吸附反应机理，以及02／H20／C02等对NOx吸附反应的影响， 主要结论如下： (1)N02主要通过解离机理或分子吸附机理在Ba0表面反应。在N02浓度 较低时，N02在Ba0表面储存通过解离机理进行，即N02首先在表面 化为N03一。而在N02浓度较高时，N02在BaO表面存在明显的协同 吸附效应，这种协同效应主要通过表面氧实现：N02从表面氧夺取一个 电子，形成N02一，此时表面晶格氧被活化为0。一，另外一分子N02吸 附在Os一上形成N03一，从而得到表面的N02—肘03一离子对。接下来， 第三分子N02氧化N02一为N03一，同时释放出NO，完成N02在表面 的吸附过程。 (2)02在BaO上解离为稳定的过氧物种可以通过两条途径进行。I：302在 表面的作用下发生自旋翻转，由三重态的吸附构型转变为单重态的032一 吸附构型，032一在近邻的晶格氧上解离为022_；II：302直接在表面发生 解离得到【022一+30ad]，生成的30ad可在表面扩散并发生两分子复合 生成30：而脱附，亦或是在表面氧位直接发生自旋翻转并与晶格氧结合 生成022_。反应途径I在低配位的表面比较容易发生，而途径II在表 面平台位更容易发生。 (3)02对N02吸附的影响与温度有关。在较低温度下，02与N02发生共 吸附，得到的02一、032一等表面氧物种可作为氧化剂将N02氧化为 N03一；而在较高温度下(400℃)，02直接在Bao表面发生解离，得 到的活性氧物种022一可将N02氧化为N03一。因此02的存在有利于 N02在BaO表面的吸附。 (4)N0在BaO表面的吸附能力比N02弱，且不存在协同效应。随着覆盖 度增加，NO在晶格氧发生二聚生成N2032一物种。N2032一在近邻的表面 氧上解离为更稳定的[022一+N2022]。形成的表面过氧物种可以将NO进 一步氧化为N02．物种。这一机理很好地解释了NO在BaO表面出现 的红外谱峰。 (5)C02在BaO表面氧位吸附形成稳定的C032-，H20在表面发生解离并形 和H20是尾气中大量存在的气体，导致Ba0表面主要以BaC03、 Ba(OH)2的形式存在，但由于N02在表面存在显著的共吸附作用，可以 主要驱动力。 关键词：稀燃技术NSRNOx吸附机理 Il Abstract The isa NSRc t0remove n—BaO／A1203 NOx cat由st夥Stemt)，pical a：talySt under廿1eleall-bum mechanismoftheNSR conditions．HoweVerthe stomge catalySts， iIl StilluncleaLIntllisdissertationwe especiallyt11e册odyl姗icalaspect，is car巧out DFTcalculatioIlSof mech越smonmcBao systematic