α,β-不和羰基化合物选择性还原的热力学研究.pdf

摘要 摘要 n，B．不饱和羰基化合物的还原反应是有机合成中一类重要的反应类型，是 官能团转换的有效方法之一。然而基于分子中特殊共轭体系的存在，a，B．不饱 和羰基化合物的选择性还原既是有机合成中的核心反应之一，也是有机合成中 的难点。调研文献发现，以往对此类化合物选择性还原的研究主要集中在定性 分析，即主要通过还原剂的筛选，还原条件的优化等途径来控制反应的选择性， 而关于这一问题定量研究的报道却很少。本文从热力学角度出发，通过测定a，B ．不饱和羰基化合物中两类不饱和键的负氢亲合势，定量分析此类化合物的选择 性还原问题，以期对此类问题的解决提供相关的理论依据。 本论文设计合成了三类羰基化合物，分别通过循环伏安法CV和方波伏安法 OSWV测定了三类羰基化合物X在乙腈溶液中的单电子还原电位[．1．771一 VS ．2．595(VFC+／o)】， 以及相应自由基中间体XH。的单电子还原电位[-0．486一 ．0．787ⅣVSFc+／o)】，实验结果表明单电子还原剂很难将上述羰基化合物还原，羰 基化合物加氢之后的负离子XH在乙腈溶液中无法稳定存在。通过滴定量热技 术直接测定了三类羰基化合物的负氢亲合势，其中不饱和羰基化合物中羰基的 负氢亲合势介于．32．36—．52．74kcai／mol，双键的负氢亲合势介于．27．66～_40．08 kcal／mol。 kcal／mol，饱和羰基化合物3X中羰基的负氢亲合势介于．18．77～-40．11 上述热力学数据表明三类羰基化合物均为弱的负氢受体，一般的有机还原剂很 难将其还原，必须使用NaBH4等强还原剂；不饱和羰基化合物中羰基的负氢亲 合势的绝对值要大于碳碳双键的负氢亲合势的绝对值，热力学上羰基更易被有 机负氢化合物还原，但同一取代基两类不饱和键负氢亲合势差值很小导致了a，D ．不饱和羰基化合物l，2还原的同时不可避免少量l，4还原的发生，为了提高反 应的选择性可以通过向反应体系中添加酸，金属离子，或向底物中引入不同的 取代基等方法来优化反应。结合热力学循环我们又分别测定了三类羰基化合物 在乙腈溶液中的氢原子亲合势，以及相应自由基负离子的氢原子亲合势和质子 亲合势，利用上述数据分析了羰基化合物的还原机理，估算了不饱和体系中C=C 7【．键的均裂能和异裂能，及其相应的电子活化参数。 远位取代基对热力学数据和电化学数据均具有良好的Hammett线性相关， 摘要 相关结果表明，a，p．不饱和羰基化合物的1，3位为富电子中心而2，4位为缺电 子中心，即1位或3位为亲核加成位点，2位或4位为亲电加成位点，此类化合 物为两可化合物，相应还原反应的反应位点主要集中在2位或4位。 关键词：(It，13．不饱和羰基化合物有机负氢化学负氢亲合势选择性还原 II Abstract Abstract Thereductionof isone ketonesofthe reactions the伍，B-unsaturated important in isallusefulfunctionaltransformation．Basedonits organicsynthesis，which group of ketoneshardto structure，the is special hydrogenationa，p-unsaturated control， whosereduction isnot thefocusofthe