苯炔参与的联或多组分反应研究.pdfVIP

摘要 如何从相对简单易得的原料出发，在“一锅”中高效的形成多个化学键，不经 分离，直接得到结构复杂的分子，这是化学家长期关注的问题。苯炔是高度活泼 的有机中间体，易于与富电子体相作用，其得到的反应中间体通常也较为活泼， 会继续与分子内或分子间的其他试剂发生进一步转化，进而生成较稳定的结构． 这就为在“一锅”内实现苯炔参与的串联反应或多组分反应提供了可能性。 由于传统的苯炔生成方法反应条件苛刻，使其应用受到很大限制；随着氟负 离子促进的温和的苯炔制备方法的发现，苯炔化学的发展已经涵盖亲核加成反 应、周环反应及过渡金属催化的反应等领域，并成功应用于天然产物、生物活性 分子和功能材料的制备。本论文采用氟负离子对邻三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯 的1，2一消除作为苯炔生成条件，设计、开发了一些基于苯炔的亲核加成和周环反 应的串联或多组分反应，高效的合成了一系列用其他方法较难制备的苯并碳环和 杂环化合物，反应条件十分温和，具有良好的官能团兼容性。论文内容主要包括 以下几方面： 1．基于碳原子亲核试剂对苯炔的亲核加成，实现了苯炔对开链B．芳磺酰基 取代羰基化合物的a．位碳原子和羰基间C．C的插入反应，当底物扩展至p一芳磺 酰基环酮化合物时，成功实现环酮片段的扩环过程，合成了从七元到十元环的苯 并环酮芳磺酰化衍生物，进而经过雷尼镍还原脱除芳磺酰基得到苯并环酮． 2．以甲亚胺基叶立德与苯炔的1，3．偶极环加成为核心，开发了吡啶衍生物， a．澳代羰基化合物以及苯炔的三组分“一锅”法反应，合成了吡啶并【2，1．口】异吲哚 和异吲哚并【2，1．口】异喹啉类化合物。 3．基于杂原子亲核试剂对苯炔的亲核加成，研究了邻位a,13。不饱和基团取 代的苯酚／苯胺与苯炔的亲核加成．Michael加成环化串联反应，合成了多取代的9 位官能化氧杂葸／氮杂葸；此方法也可合成9．位螺环取代的氧杂葸／氮杂葸。 联过程，该反应途径的选择性由Q，p．不饱和化合物吸电子基团的类型所控制：当 吸电子基为醛基时，发生苯炔-9醛基【2+2】环加成．苯并四元环中间体开环．分子内 67【电子环化串联反应，生成2H-苯并吡喃；当不饱和化合物吸电子基为酮、酯或 腈基，且p．位有芳基取代基时，苯炔会选择性的-9不饱和化合物的苯乙烯片段发 生Diels．Alder-脱氢芳构化串联反应，得到9．位吸电子基取代的菲类化合物；为 验证此反应机理，我们设计、实施了氘代实验，结果表明：不饱和化合物通过攫 取Diels．Alder反应中间体的氢负离子，从而在脱氢芳构化过程中起到关键作用。 关键词：苯炔，亲核加成，周环反应，串联反应，多组分反应 Abstract hasbeen to moleculesin without It muchattentionobtain paid complex one-pot of commercialor isolationintermediates easilypreparedreagents．The employing reactivetendtoreactwithelectron-rich afford molecules，which highly arynes usually inter-or reactiveintermediates．Furthertransformationsoftheintermediateswith ofmorestable intramolecularcouldresultintheformation structures，whic