clo与xo(=cl、br、i)自由基反应机理及电子密度拓扑分析.pdfVIP

CIO7，XO反J；／．SL删发IU了密度怀扑分析 摘要 大气臭氰层的破坏近年来受到人类越来越多的关注，CIO自由基在臭氧催化循 究CIO与其它自由基的反应对于了解臭氧层的破坏具有重要的现实意义。本论文 细研究以上三个反应的反应机理，优化得到新的异构体构型，发现新的反应途径， 并从量子拓扑学的角度，对各反应通道关键点进行分析，从微观上讨论反应过程 中化学键的断裂、生成以及键的变化规律，为进～步的理论和实验研究提供依据。 在论文开展之初，对该类反应研究现状进行了文献调研。1985年，人们第一 次观察到在南极上空臭氧层遭到了严重破坏，认为是包括CIO在内的接触反应的 结果，八十年代术和九十年代，人们进行了大量的实验与理论研究，包括陔类反 应所形成的中间体的热动力学稳定性、红外和紫外交叉吸收、光解反应以及部分 本论文的第二章、第三章、第四章分别研究了CIO与CIO、Br。、IO反应机理， 并进行了电子密度拓扑分析。 }要结论概括如下： (1) OCICIO构型为首次报导，振动分析确认了该构型为稳定构型，IRC计算 确认了五种异构体之间的相互转化关系，纠J下了前人找到的CIOOCI与 合理的解释了三线念氧气的产生桃理，从电子密度拓扑学的角度分析了异 构化及离解过程中化学键的断裂及键的变化规律， 念与能量过渡念的相对位置都与本实验组提出的“吸热反应结构过渡态出 现在能量过渡念之前，放热反应出现在能量过渡态之后”的结论一致。 (2) 定构型，IRC计算确定了五种异构体之间的相互转化关系。找到了CIO与 存在过渡态的错误。从电子密度拓扑学的角度分析了异构化及分解过程中 化学键的断裂及键的变化规律，再次证明了我们所提出的有关不同热效应 中结构过渡态超前和滞后予能量过渡态的结论的正确性。 ClO与XO反应帆耻_；6乏fU了密度拓扑分析 (3) 应可能的10个反应通道，能够产生I原子的反应通道比较容易发生，与实 验结果保持一致。从电子密度拓扑学的角度分析了异构化及离解过程中化 学键的断裂及键的变化规律，再次证明了我们所提出的有关不同热效应反 应中结构过渡态超前和滞后与能量过渡态的结论的『F确性。 本论文的创新之处在于： (1) 错误的过渡念，找到了他们之『自J互相转化的合理的过渡态。纠『F了文献报 道的BrQOCI与BrCl02之怕_|可以互相转化的错误。 (2) 应通道，找到了该类反应的异同点。 (3) 从量子拓扑学的角度，对各反应通道关键点进行了分析，从微观上讨论了 反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律，找到了各反应过程的 能量过渡态和结构过渡念。 分析 能量过渡态结构过渡念 CIO与XO反应机理发l乜了密度拓扑分析 Abstract The of monoxideradicalshas beenof gas—phasechemistryhalogen long oftheirdirectinvolvementinseveral ozone interest，because atmospheric catalytic ofthisworkthe ofC10withC10、BrOand depletioncycles．Theobject is mechanism of workisto theintermediate IOradicalreaction．the this purpose study ge