colt;,gt;共聚反应中季铵盐助催化剂阴离子研究.pdfVIP

摘要 摘要 二氧化碳是温室效应的主要来源，因此降低二氧化碳的排放、开发利用二 氧化碳已成为当务之急。过去几十年里，二氧化碳与环氧化合物共聚制备聚碳 酸酯在二氧化碳综合利用研究领域被广泛关注。自1969年Inoue首次用“二乙 基锌／水”催化体系成功催化二氧化碳共聚反应以来，国内外科研机构对该共聚 体系的催化剂以及催化原理进行了大量研究。与催化剂一样，助催化剂在该共 聚反应中同样也起着非常重要的作用，目前设计新型、高效的助催化剂是该领 域研究的热点方向。 环己烯(CHO)的共聚反应中，并系统研究了季铵盐助催化剂中阴离子结构与助 催化性能之间的关系，为今后开发高效助催化剂以进一步改善共聚反应提供了 理论指导。 本文首先讨论了简单阴离子对共聚反应结果的影响。研究表明，随着阴离 子亲核性的增加，催化剂的活性有着不同程度的增加。Bf具有较强的亲核性， 相应的助催化剂表现出较高的活性，共聚反应的TOF(单位时间内每摩尔催化剂 同时阴离子的亲核性也影响共聚产物中聚碳酸酯含量(聚碳酸酯结构单元占共 迅速减少到59％。 改变助催化剂中阴离子结构会改变阴离子的性质，因此助催化剂活性也会 相应发生改变。我们通过改变醋酸根阴离子上取代基团制备了一系列的季铵盐， 并对其助催化效果进行了考察。实验表明，吸电子基团在阴离子结构上能够显 至119h～。另外，吸电子能力越强、吸电子数目越多，助催化剂活性提高得越明 I 摘要 的选择性(碳酸酯中聚碳酸酯含量)99％，聚碳酸酯含量99％。 这一规律同样适用于酚基阴离子。C6H50。的催化效率为113h～，苯环上有供 电子甲基存在后，催化效率有所下降(TOF=107h。)。苯环上有吸电子硝基时，共 聚反应活性提高到127h一，苯环上的H原子全被Cl原子取代后，催化效率迅速 增至160h_1。 根据上述实验结果，我们总结了季铵盐阴离子性质与助催化性能之间的规 律，并利用该规律合成了一类全氟阴离子四丁基季铵盐应用于C02共聚反应中， 192h～。 应温度对共聚反应的影响。研究结果表明，提高催化剂用量有利于提高共聚反 应活性。同时，在一定范围内增加助催化剂用量，也有助于提高共聚反应活性， 量，当两者比值为5时，反应的TOF增大到274h～，但是当两者的比值为20时， 共聚反应仅得到分子量较小的低聚产物。 反应温度也是影响共聚反应的重要因素。实验结果表明，在较低反应温度 下(650C)，催化体系不能催化共聚反应进行。共聚反应活性以及聚碳酸酯含量 随着反应温度的升高而逐渐增加；但是过高的温度，在增加副产物环状碳酸酯 含量的同时，还会降低共聚反应活性以及共聚产物中聚碳酸酯含量。 关键词：二氧化碳， 氧化环己烯， 季铵盐 共聚反应，(Salen)CrmCl催化剂， 助催化剂 II Abstract Abstract Carbondioxideisan housethatcontributesto green global atmospheric gas itsemissioninto is neededtoreduce．The warming；thereby atmosphere carbon and to hasbeen of dioxide epoxidesproduce copolymerization polycarbona