1,3,4噁二衍生物电子传输材料的合成及性能研究.pdf

中文摘要 摘 要 芳基取代 1,3,4-噁二唑类衍生物具有高的电子传输性能、优异的发光性能和 良好的热稳定性，是综合性能优良的电子传输材料。然而，在器件运行过程中， 小分子材料存在受热晶化或相分离等缺点。针对材料应用过程中存在的问题，本 论文设计合成了噁二唑小分子衍生物、POSS 基杂化型噁二唑衍生物、含噁二唑 聚炔共轭高分子衍生物，研究分子结构对材料的热性能、光学性能、电化学性能 和能级结构的影响；并以含噁二唑聚炔共轭高分子作掺杂材料制作了共混器件， 研究了不同掺杂浓度对共混器件性能的影响。主要工作内容如下： 1. 综述了电子传输材料的现状，详细介绍了噁二唑类电子传输材料的研究 进展，并针对材料研究与应用中存在的不足，提出课题研究内容。 2. 设计并合成了系列具有不同烷氧链长、含噁二唑功能基团的末端炔小分 子电子传输化合物，发现以Sonogashira反应合成的末端炔产率较高，易提纯，柔 性链的引入有效改善其溶解性能。研究了含噁二唑功能基的末端炔和烯丙氧两类 小分子化合物的光电性能。电化学研究的结果显示：该类小分子材料都表现出很 高的电子亲和能和较好的电子传输性能。同时，它们的发光性能受分子结构影响： 长共轭的苯乙炔噁二唑类小分子衍生物的带隙宽度较小，化合物表现出蓝光发射 特性；具有CH O 间隔基团的噁二唑烯丙氧小分子衍生物带隙宽度较大，化合物 2 发蓝紫色光。 3. 首次设计合成了较高热稳定性的POSS基噁二唑有机-无机分子杂化电子 传输材料，开辟了杂化型电子传输材料新的方向，为高稳定性电子传输材料的分 子设计与制备提供了新的思路。 4. POSS基噁二唑有机-无机分子杂化电子传输材料合成研究中，对硅氢化反 应机理研究发现：苯乙炔噁二唑小分子衍生物是体积较大刚性很强的基团，由于 阻碍效应，有利于β产物生成；然而它与POSS笼形成的Si-C=C共轭键(π-dSi) ，降 低了杂化分子电子云密度，表现出很强的电子效应，有利于α 异构体的形成。 因此，该类衍生物与T8H 的硅氢反应，生成β 和α 两种异构体，立体选择性降低。 相反，烯丙氧噁二唑小分子化合物，加成产物中的电子效应较弱，空间位阻效应 占明显的优势，产物主要呈现 β 异构体加成物，呈现较高立体选择性。 5. 在合成有机-无机杂化POSS基噁二唑的硅氢反应过程中发现：苯乙炔噁二 I 1，3，4-噁二唑衍生物电子传输材料的合成及性能研究 唑小分子衍生物与T8H 的硅氢反应过程中，高投料比时加成臂数增加不明显，当 投料比达到一定比例后，投料比变化对POSS基杂化型苯乙炔噁二唑衍生物的加 成臂数影响较小，呈现饱和现象。烯丙氧噁二唑衍生物与T8H 的硅氢加成产物中， POSS上加成臂数随投料比增加明显增加，显示可通过控制投料比有效调控杂化 分子结构。 6. POSS基杂化型噁二唑衍生物的热性能研究发现：POSS基噁二唑杂化材料 呈现出很高的热稳定性，热分解温度随POSS含量增加而增大。电化学研究发现： 苯乙炔噁二唑衍生物的POSS基杂化物比烯丙氧噁二唑衍生物与POSS形成的杂 化物具有更低的LUMO能级，说明POSS基苯乙炔噁二唑杂化分子呈现更好的电 子注入性能，这可能跟POSS笼中Si与噁二唑基团形成的σ-π共轭效应有关。可见 POSS基杂化型噁二唑衍生物的电子注入能力，可以通过分子设计进行调制。 7. 以[Rh(nbd)Cl] -Et N 为催化剂，成功地合成了可溶的、高热稳定的含噁二 2 3 唑聚炔共轭高分子，丰富了功能聚炔衍生物体系。我们发现：聚合物溶解性可通 过调节烷氧链长度进行调制。聚合机理和结构分析发现：铑催化合成的单取代乙 炔聚合物呈现很高的链规整性，聚合主要采取插入机理；首次发现聚合物链的规 整性随末端柔性链长度增长呈现先增大，后减小的趋势，存在最佳柔性链长度， 主要是不同影响机理所致。当末端柔性链较短时，热致顺反异构起主要作用；当 柔性链长度增长到一定长度后，柔性链旋转自由度增加，对高分子立体结构的规 整影