co和chl;,3gt;oh在pt族金属上吸附和反应的电化学原位拉曼光谱研究.pdf

鼠摘要 、iC1分子如CH30H和CO等在过渡金属电极上的吸附和反应，在实际应用和基础 研究中都具有十分重要的意义。长期以来，众多的研究小组运用各种不同的技术在该 领域作了大量的、卓有成效的工作并取得一系列重要进展。但由于各小组使用的电极 材料、预处理方法、溶液组成以及检测手段的不同，特别是体系在反应中的复杂性， 目前对它们的反应过程细节尚无定论，一些重要的问题更是尚待解决，例如，在反应 条件下吸附物的特性及它们在反应中起的作用(毒性中间体或活性中间体)，表面结构 和粗糙度的特殊影响等。在研究有机小分子的吸附和反应的各种手段中，红外光谱是 应用得最为广泛的一种现场谱学技术，为人们深入对这一领域的认识作出了重大的贡 献。但是红外技术所研究电极体系通常是反射率较高的单晶电极、光滑或低粗糙度的 多晶电极。这与实际应用中较高粗糙度的电极有明显的差别。而表面增强拉曼光谱 (SERS)则适用于粗糙的电极体系，可以弥补红外光谱在这方面的不足，并且，SERS技 术可以提供更宽广的光谱范围，容易获得在小于600∞。1的低波数区的有关吸附物和 表面金属间相互作用的振动信息。因此很有必要摸索用拉曼光谱研究电催化体系的途 径，以便与红外光谱技术形成优势互补，为深入了解重要而又复杂的电催化机理作出 贡献。但是，二十多年来SERS的应用主要局限在具有强SERS效应的Ag、Au和Cu 电极上。目前有关C1分子在纯过渡金属电极上的拉曼光谱研究，仅有两篇筒单的有 关CO在Pt电极上吸附的报道，其中七十年代中期的一篇报道长期无法被其它研究小 组所重复，而另一篇则是我们小组于近期在碱性体系中得到的一初步结果。律论文工 作从拓宽SERS研究C1分子在过渡金属上的吸附和反应的目的出发，主要开展了以下 几个方面的工作： 一、CO在粗糙Pt电极上的吸附和氧化的拉曼光谱研究 ’、彳我们利用高灵敏度的共焦显微拉曼系统和特殊的Pt电极粗糙方法，首次系统地研 ＼ 究了在不同吸附电位、覆盖度和溶液的pH下，00在粗糙Pt电极上吸附和氧化的表 面拉曼光谱行为，主要结果如下： 摘型 (1)我们利用SERS技术在检测低波数区盘属和吸附物振动信息的优势，获到低波 cnfl 数区穰强戆摹端设辫CO弱Pt-C掇渤峰。在筑覆盖疫下，我韬霹褥嚣袋于～1810 的谱峰，在以往的其它谱学方法研究中一宜对该峰的归属(桥式戏多位吸附的co)存在 不同麓瓣法，蠢投据与该蟪羁列出蟪麴憾渡数区410+430 cnlo麴谱蝰，我餐可戮肯定 ～1810 cllf‘的谱峰为桥式吸附CO，这表明了获锝低波数区信号的重要蚀。 (2)与单端吸附CO的C-O振动蝰捃比，Pt-C攘糖蜂的频率翱半蜂懋对周弱环境 如覆盖度、电位摊的变化较不敏感。例如在H2S04介质中，C．0峰和Pt．C峰的Stark 效应壤分期为25-30an。1／v和一4一。5 cnl～／V，其原因楚当电位难移时，从Pt擐子的5d 轨道上的电子反馈到CO分子的矿反键轨道减小，削弱Pt．C键，而CO的5d轨道上 的电子馈送到金麟表面的作用增加，加强Pt*C键，两种作用大致相等，因此Pt-C键 随电位的变化很小。 (3)根据仔细分析在H2SO一介质中，CO牲粗糙和光滑Pt电极上氧化时，单端吸附 CO酌撵动频率隧电位改交的明显不嗣，我销推溅O在耱糙和巍滑Pt毫饭上氧纯行先 不同：在粗糙Pt电极上．CO的氯化是均匀地在CO吸附层中进行的；而在光滑Pt 窀壤土，CO的辘铯剥是簌CO强辩层静鑫状透缘逡嚣。这主鬻楚蠹予糕糙弱魏表蠹 有较多的表面缺陷如拐角、边缘和台阶等表嘲缺陷，而光滑Pt电极上则有较多的平台， CO在这些整霉土瓣蔽臻耱戴纯霉麓苓霹，麸嚣影嚷了CO在壤糙嚣毙撵致电掇上豹 氧化行为。 《4)必了辫释CO鹩振动攘率明驻受型涛滚爨蕊豹影响，我{}j设计了簸{耋“酸碱 滴定”密验，并融此推测OH和CO的共吸附模式根可能是CO强吸附在电极表面， 蔼OH$用于CO阃踩之蛹，其O蝣朝淘电壤表面，蜓并不与Pt发生强烈的相互传羽。气 二、co农RIa薄层上吸附豹拉曼光谱研究 、 ， 弋在上述纯过渡金属的寝面拉曼光谱实验中，为获得较