动物源性食品中百威和蝇毒磷的辐照降解机理研究.pdf

摘要 本文建立了一种新型的动物源性食品中农药多残留检测的前处理方法，选择 乙腈作为提取溶剂，采用加速溶剂萃取，凝胶渗透色谱净化，是一种自动化程度 高、溶剂用量少、简单可靠的前处理方法，适用于样品的批量处理。由此建立了 动物源性食品中有机氯、有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯等109种农药(含同 分异构体)残留量的气相色谱．质谱联用(GC．MS)检测方法，每种农药选择一个 定量离子和两个定性离子，采用选择离子监测(SIM)模式，dlo-毒死蜱作为内 标，内标法定量。该方法的重现性较好，方法灵敏度高，最低检测低限(LOD) 最大LOQ为108／．tg·kg～。以添加浓度分别为0．05、0．1和0．2mg‘kg以的牛肉样品 来验证方法的回收率和精密度，结果表明，添加回收率为64．3士1．7-97．4+9．5％， 0．99)。 的线性相关性较好(r2 此外，还建立了动物源性食品中55种有机磷和氨基甲酸酯类农药的分析方法， 基于超高效液相色谱．串联质谱(UPLC．MS／MS)特有优势，采用多反应离子监测 模式(MRM)，双离子对检测(一组定量离子对，一组定性离子对)，外标法定 量。具有检测速度高效、准确、灵敏度高的特点，仅需10min即可完成对55种有 机磷与氨基甲酸酯类农药的检测，相对GC．MS方法而言，该方法对于动物源性食 品中农药多残留的检测，灵敏度有了数量级的提高，方法最低LOD为0．00699·kg～， 以添加浓度分别为0．05、0．1和0．2 mg·kg。的牛肉样品来验证方法的回收率和精密 12．76％(n=6)，在O．01～0．1 gg·mLo浓度范围内，标准曲线的线性相关性较好(r ≥0．90)。 两种检测方法都具有检测效率高，操作简便，杂质干扰少，测定结果准确可 靠，灵敏度高等特点，适合高通量样品的快速检测，检测低限均低于欧盟(EU)、 日本肯定列表、WHO／FAO、国际食品法典委员会(CAC)等国际组织制定的动物源 性食品中农药残留的限量标准，能够满足国际标准和国家标准GB2763．2005等法 规对动物源性食品中农药残留量最大残留限量(MI也s)与检测要求。 III 利用建立的动物源性食品中农药多残留快速检测与筛选方法检测市售的牛 肉、猪肉、鱼肉和鸡肉样品，结果发现50个样品中16％的样品含有农药残留。6个 样品检NU至lJp，p’一滴滴依的含量从0．022-0．103mg·kg～，1个鱼肉样品中发现含有^r- 六六六、克百威、0【．硫丹和13．硫丹。p,p-滴滴依和1，．六六六是样品中最普遍存在的 残留农药。此外，在牛肉和猪肉中还检测到毒死蜱和蝇毒磷。表明本文所建立的 农药多残留检测方法能够同时检测动物源性食品中有机氯(q．硫丹，B．硫丹，P，P’． 滴滴依，丫．六六六)、有机磷(毒死蜱，蝇毒磷)和氨基甲酸酯(克百威)等多 类农药，说明该方法适用于动物源性食品中农药多残留的检测。 基于以上结果，选取克百威和蝇毒磷，研究它们在水溶液和动物源性食品中 的辐照降解(简称辐解)。通过以14C苯环标记的克百威和蝇毒磷为示踪剂，综合 运用放射性同位素示踪技术以及LSC幂I]LC．MS／MS等现代仪器分析技术，系统研究 了克百威和蝇毒磷分别在水溶液和动物源性食品中的辐解动态，并对可能的辐解 产物进行了鉴定，对降解机理进行了解析。 研究结果表明：农药的降解率随着辐照剂量的增大而增加。对于不同浓度的 相同农药，要达到相同的降解率，高浓度农药需要的辐照剂量往往高于低浓度农 药所需的辐照剂量。原因可能是水溶液中农药的辐解大多表现为间接作用，主要 依靠辐照水分子产生的自由基。OH、’H和eaq与农药基团的断裂反应，生成小分子 物质，辐照剂量一定时，溶液中产生的活性离子数目基本上相同，与溶质分子反 应是一个常数，溶液的浓度越高，则溶质分子增大，其降解率也就降低。 不同农药在水溶液中辐解情况也有差异，克百威在水溶液的辐解过程中，．H 起最主要作用，‘OH次之，eaq起的作用最小，它们对克百威的降解速率常数的比 12．7：1：2．6。然而，蝇毒磷水溶液的辐解过程中，eaq起最主要作用，。OH次之，．H 起的作用再次之，它们对蝇毒磷的降解速率常数的比率为‰撕：koH：h= 3：2．8：l，量子效率为T1。aq．：qOH：rI．H=2．4：1：2．2。 度1