气相中Co^＋催化CO与N2O反应机理的理论计算研究（原版论文）.pdfVIP

第25卷第9期 化 学 研 究 与 应 用 V01．25．No．9 2013年 9月 ChemicalResearchandApplication Sep．，2013 文章编号：1004．1656(2013)09—1258-09 气相中Co+催化 CO与N2O反应机理的理论计算研究 陈东平h，孔 超 ，韩彦霞 ，侯丽杰 ，仵博万 ，王永成 (1．陇东学院化学化工学院，甘肃 庆阳 745000； 2．兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000； 3．西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070) 摘要：采用密度泛函UB3LYP／6-311+G(2d)方法计算研究了co在基态和激发态下与N：0的反应机理 ，全参 数优化了反应势能面上各驻点的几何构型，用频率分析方法和内禀反应坐标 (IRC)方法对过渡态进行了验 证，并用 UB3LYP／6-31J++G(3df，3pd)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正，三重 态和五重态反应势能面两个交叉点CP确定，最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋-轨道耦 合常数(soc)计算，计算结果表明，该反应为两步反应 ，较大的SOC值说明了在势能面上的翻转能够有效发 生，且反应机理都为插入一消去反应，交叉点能够有效的降低反应的活化能，这在动力学和热力学上都是有利 的。 关键词 ：过渡金属离子 Co；反应机理 ；密度泛函理论；最低能量交叉点(MECP)；自旋一轨道耦合(soc) 中图分类号：0643．12 文献标志码iA Theoreticalcalculationsofcatalyzedreactionmechanism ofCO thN2O byCo ingasphase CHENDong．ping’，KUNChao，HANYan．xia，HOULi-jie，WUBo—wan，WANGYong—cheng (1．CollegeofChemistryandChemicalEngineering，LongdongUniversity，Qingyang745000，China； 2．LanzhouInstituteofChemical Physics，Lanzhou730000，China； 3．CoHegeofChemistryandChemicalEngineering，NorthwestNormalUniversiyt，Lanzhou730070，China) Abstract：Th ereactionmechanism betweenCo ingroundstateandexcitedstatewithCO andN20hasbeenstudiedusingtheden- sityfunctionalhteory(DVr)atUB3LYP／6-311+G(2d)leve1．Thegeometriesforreactant，htetransitionstatesnadtheproductswere completelyoptimized．Allthetransitionstateswereverifide byhtevibrationnaalysisna dtheintrinsicreactioncoordinatecalcula- tions．Foreachatationarypoint，single-pointenergycalculationswerecarriedoutbyUB3LYP／6-311++c(3df，3pd)method．Thepo— tential energycurve—crossingdiagramswereinvestigatedofrstatecorrelationbetweentripletnadquintupletstateinthereactionof CowithCO n