磷化氢与环烯烃反应的原位^31PNMR研究.pdfVIP

维普资讯 有机化学 YOUJ1 HUAXUE，1996，6，344--348 研究简报 磷化氢与环烯烃反应的原位 PNMR研究 一 三 ‘导 ， ／多／，一‘ 夏春谷 茎垦兰 V 李达剐 。 (中国科学院兰州化学物理薪磊两 磊基合成与选择氧化国家重点实验室．甘肃．兰州 ．730000) 摘要 ：本文应用加压原位棱磁共振波谱技术．在反应温度 50～70C、反应压力 lO～2．OMPa，氘代苯为溶剂． 偶氮二异丁腈 为引发剂的条件下，考察了磷化氢与环烯烃 l，5 环辛二烯、双环戊二烯 、1．3 环己二烯 、1．4一环 己 二烯及 l，5．9一环十二二烯 的反应 实验结果表 明．磷化氢与 l，5一环辛二烯反应主要生成双环膦杂环壬烷 ；与其 它环烯烃均不生成磷杂环化合物，仅为一取代伯膦或二取代仲麟产物。磷化氢与环烯烃反应仍为串行机理， 关键词：疃垦氢， 壹堡，匾焦垫磁 ’ l 前 言 磷化氢 P 及它 的取代衍生物具有较强的配位能力，尤其是 PR 类衍生物 (如 ：三苯基膦 、 三丁基膦等。)与过渡金属元素配位形成 的膦配位配合物，在络台催化反应 中得到广泛地应用 ，为 此有机膦配位体的合成研究引起了工业及研究部门的重视 三价有机膦化台物的合成方法一般有 格氏法 、还原法 、加成法等，其中磷化氢与烯烃的加成反应可得到各级膦衍生物 ，且反应速度较快和 收率较高 J 我们 曾对磷化氢与直链烯烃反应进行 了原位 PNMR研究，表 明其反应为串行机 理l2j，并且磷化氢与直链双烯烃 1，4一戊二烯反应可得到6员膦杂环 己烷 ；但对于较高碳数的直链 双烯烃，则不易生成膦杂环化台物。本文应用原位核磁共振波谱技术口】，测试了在反应条件下磷 化氢与环烯烃反应的原位 “PNMR谱，考察了膦衍生物 的生成速度，对环烯烃的结构与反应产物 分布 的关系进行了初步探讨。 2 实 验 仪器 ： PNMR测试在 VarianFT 8O型核磁共振波谱仪上进行。GC分析在岛津 GC一9A 型气相色谱仪上进行。 测试条件 ：工作频 率 32．203MHz，PD为 ls，PW 为 5 s，SW 为 8000Hz，外标采 用 85％ H3P04。 反应条件 ：压力 1．0～2．0MPa，温度 5O～7O℃。 操作 ：在加压原位核磁测试管 中加入 引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)和环烯烃 ，烯烃 ：引发剂 = 1．0：0 15(mol比)，以及 0．5mLdf苯 ；随后在充气装置上进行抽空、氮气置换，充入磷化氢 (按文献方法 制备，过量)；通过升温装置或 由谱仪的变温装置直接加热来控制反应温度 。这样 即可在谱仪的常规探头 内进行 PNMR谱测试，直接得到反应条件下的反应液谱 图。 1995—01—25收稿，1996—02—26修 回。 维普资讯 ／ 第4期 有 机 化 学 ， 结果与讨论 31 按实验所述条件，本文考察了磷化氢与 1，5一环辛：=烯、双环戊二烯、1，3 环 己二烯、1，4一 环 己二烯及 1，5，9一环十二三烯反应的原位 PNMR谱图，实验结果见 图 1。 由图h 可见，磷化氢与 1，5 环辛二烯反应后得到 了两种产物的 PNMR信号，分别为伯膦 ( 一 1248ppm)和仲膦 ( 49．2、 556ppm)：并通过各峰的积分 比得到两种产物分别占总生成 物的相对百分含量 ：伯膦仅为5％ ，而仲膦为95％ ；根据反应前后的原位 HNMR谱，1，5 环辛 二烯 的转化率 已达 90％以上 ，反应液 的色谱分析结果见图 2a。将反应液经减压蒸馏 (133～266 Pa、9O～100(2)得到的产物进 行色谱、质谱