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维普资讯 第22卷 第 1期 应 用 化 学 Vo1．22No．1 2005年 1月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jan．2005 纳米磷钼钒杂多酸盐催化苯羟基化合成苯酚 石晓波。 莫春生。 李春根 (“湛江师范学院化学系 湛江 524048；江西师范大学化学学院 南 昌) 摘 要 采用室温固相反应法合成了4种通式为 H3MPMo。oV20柏 ·xH20(M=cd 、Ni“、Cu“、zn )的纳 米金属磷钼钒杂多酸盐。考察 了H0 ／CH6摩尔比、反应介质、反应温度 以及反应时间等纳米催化剂对苯羟 基化反应中活性的影响。结果表明，4种过渡金属磷钼钒杂多酸盐纳米催化剂对苯羟化合成苯酚均表现出优 良的催化活性，在 17,(H0)／n(cH)=1．5，m(cH)／m(催化剂)=25，水为溶剂，反应时间2h，反应温度 70℃的反应条件下，苯酚收率大于50％，选择性高于98％。 关键词 苯，羟基化，苯酚，纳米杂多化合物 中图分类号：0643；TQ243．1 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2005)01-0019-05 苯酚是当前有机化工中重要的大吨位产品，上世纪8O年代末以来人们从提高反应的原子经济性和 绿色性方面着手，开始研究如何利用苯直接羟基化制备苯酚。主要集中在氧化剂及相应的催化剂的选 择上…，其中过氧化氢作为一种清洁氧化剂受到重视 J。研究的催化剂主要有含钛、含铁、含铜、含钒 系列和其它杂原子催化剂¨J。试验结果并不十分满意。杂多化合物是一类酸性和氧化性较强的双功能 催化剂，可用于多种催化反应 ，尤其是酸性条件下的氧化反应。但由于受其低 比表面积的限制 ，导致杂 多化合物固有的高催化活性在苯的过氧化氢羟化反应中难以充分发挥 ’6J。本文对所制得的4种过渡 金属磷钼钒杂多酸盐纳米催化剂应用于苯的过氧化氢直接羟化合成苯酚的反应，取得了苯酚收率大于 50％，苯的转化率高于98％的结果。 1 实验部分 1．1 试剂和仪器 HPMo。V0∞ ·xH0按文献[7]方法合成，并经红外及紫外光谱确证为 Keggin结构，过渡金属醋 酸盐 ，苯，30％HO等均为市售分析纯。 美国Nicolet-5DXFourier红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4000～450cm～；Shimndzu公司UV-268 型紫外光谱仪 ，扫描范围190～40ohill；13本理学D／max．^yB型转靶x射线衍射仪，Cu靶，管压40kV，管 流 100mA；31立 Hitachi-600型透射电子显微镜。 1．2 催化剂的制备 纳米磷铝钒杂多酸盐催化剂的制备按文献[8]方法进行，即分别按摩尔比为 1．051．0称取磷铝钒 杂多酸和M (Ac) ·xH0(M=Co、Ni、Cu、Zn)，置于玛瑙研钵中充分研磨，研磨30min后，将所得混合 物粉末用无水乙醇洗涤，离心分离，如此反复4～5次，然后将产物在浓硫酸气氛中真空干燥24h．得到 组成分别为：H3CoPMo10V2O4o·7H20、H3NiPMo10V204o·5H20、H3CuPMo10V2O4o·6H20和 H3ZnPMo V204o·6H20的磷钼钒杂多酸盐催化剂，分别记为CoPMo10V2、NiPMo0V2、CuPMo10V2、ZnPMo10V2，产率 为85％左右。经 IR、uV、XRD表征，均为Keggin结构的杂多酸盐，晶粒尺寸50nm。用相同方法 ，合成 了zIlPMo12和 ZnPMo11V纳米微粒。为了比较 ，用液相法制备了CoPMo10V2、NiPMo10V2、CuPMo】0V2、 ZnPMo】0V2常规催化剂。 2004-03-05收稿，2004-06—10修回 国家 自然科学基金资助项 目及湛江师范学院科学研究资助项 目 通讯联系人：石晓波 ，男 ，1957年生，教授；E—mail：xiaoboshi@jXIIU．edu．cn；研究方向：多金属氧酸盐的合成与应用