胺,醇和醚类化合物电离能的估算.pdfVIP

维普资讯 f 有机化学 YOUJI HUAXUE，1999，19，616～620 研究简报 胺 、醇和醚类化合物电离能的估算 逊 c=76办 0【 (湘潭师范学院化学系 湘潭 411201) 摘要 脂肪族胺、醇、醚、硫醇和硫醚的第一电离能 与N、0、s原子的电负性 2、分子中N、0、S原子的部分 电荷 以及烷基的极化效应指数PEI的关系可 以表示为 ： ，p( )=4．4851+3．o727x~+7．17O2q,一1．3949Y-．PEI 上式较好地表达了脂肪族胺 、醇、醚 、硫醇和硫醚的第一电离能变化的共同规律。 关键词 胺，醇，醚 ，电离能，电负性 ，极化效应指数 根据分子轨道理论，有机化合物的第一电离能是从分子的最高占据轨道HOMO中电离出一个 电子所需要的能量。这是一个很重要的物理参数，广泛用于有机化合物结构性能 (活性)相关 (QSPR／QSAR)的研究。例如有机物的气相碱性研究 【 ，麻醉剂的生物活性研究 以及环境污染 物的分类l6J等都用到它。电离能数据的获取可以直接由实验测定 ，也可以由量子化学方法计算。 前一种方法可靠，但由于各方面的条件限制 ，不可能对所有化合物的电离能进行测定，尤其是尚待 合成的新化合物。后一种方法具有不受实验条件的限制的优点。然而，对于分子结构比较复杂的 有机化合物，由量子化学方法计算不仅工作量大，而且要得到比较准确的(与实验测定相吻合的)结 果 目前尚有困难。例如文献 ．6J报道的对一些醇和胺的计算结果就偏离实验值较远。因而能够找 到一种计算过程比较简单又有一定的物理意义的方法来估算有机化合物的电离能，仍是很有实际 意义的。 作者 曾经从极化效应的角度讨论过含有相同官能团的有机物同分异构体第一电离能的变化 规律，得到与实验测定相吻合的结果。而没有对不同系列的有机物电离能变化的共同规律作进一 步探讨。本文就这一问题进行了初步研究，得到有意义的结果。 1 影响有机物 电离能的因素 研究表明，电负性是化学势的负值[。根据电负性均衡原理 ，分子的均衡电负性可表示为[9] Zeq ZA+qAZA 式中z 为均衡 电负性 ，z 为指定原子 A在键合前的电负性 ，qA为 A原子带的部分电荷。后来 Baekeland[。j等进一步推导出以下电负性均衡方程： lteeeived1998——10--14 Accepted 1999--06——30 湖南省。有机化学”重点学科基金资助项 目。 维普资讯 第 6期 曹晨忠 ：胺 、醇和醚类化台物 电离能的估算 617 = +2~2q~置9b／Rabdr． 式 (2)中 j为均衡电负性， 为指定原子 a在键合前的电负性， 为a原子的硬度一电负性随 电荷的变化率 ，q为 a原子带的部分电荷，qb为分子中除 a原子以外的其它原子所带的部分电荷， R 是原子 a和b的核间距，dv为外场作用下 a原子的电子密度分布的理论变化。右边的最后两 项包含了分子中其它原子 b对给定原子 a的影响。最近，我国学者沈尔忠_Il_等 ，按照密度泛函理 论 ，给出了在分子中原子有效电负性 (或均衡电负性)更为精密的表达式 ： a=Aa=2Ba9n=吾qb／R~ 式(3)的 。意义同式 (2)的 ，系数 Aa和B 为原子 a在分子环境下的电负性和硬度 的价态标度， 其余符号与式 (2)的意义相同。式 (3)中引进了一个协调因子k，因而可以认为式 (3)的最后一项相 当于式(2)的最后两项之和。 根据 电负性和化学势的关系可知 ，一个有机物分子的电离能应该与均衡后的电负性有关。从 式 (2)和式 (3)来看 ，如果有机分子的第一电离能是从a原子上移去一个电子 ，那么它所需要 的能量