零价铁催化的可控自由基聚合的研究.pdf

零价铁催化的可控自由基聚合研究  中文摘要  零价铁催化的可控自由基聚合研究 中文摘要 可控自由基聚合(Controlled Radical Polymerization, CRP)能够得到具有可控分子 量和组成的聚合物，其适用单体范围广、反应条件温和，已经成为近二十年高分子科 学研究的热点之一。迄今，高分子科学家们已经发展出多种不同的 CRP 方法，而开 发和探索具有绿色环保、节能高效、操作简便的 CRP 新方法从未停止。本课题组之 前的工作曾将零价铁(Fe(0))用到室温下的可逆加成断裂链转移(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer polymerization, RAFT)聚合体系中，由于室温下聚合且无 需外加热引发剂，聚合的控制性好、端基功能化度高，与普通的 RAFT 聚合相比具有 明显的优势。同时与原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) 中使用的过渡金属相比，零价铁(Fe(0))具有毒性低、生物相容性好和价廉易得的优点。 基于此，本论文将主要利用 Fe(0)作为可控自由基聚合的催化剂，进行方法学的研究 和探讨，主要包括以下两部分的工作： (1) Fe(0)和单质溴(Br2)催化苯乙烯(St)的ATRP 本工作以 Fe(0)和 Br2 作为催化剂，不添加任何引发剂的条件下实现了 St 的原子 转移自由基聚合。当 Fe(0)和 Br2 的摩尔比在适当范围内时，聚合呈现可控特征：聚 苯乙烯的分子量随着转化率的增长明显增长，分子量分布窄，聚合物以溴作为端基。 体系中增加 Br2 的量或者减少 Fe(0) 的量都会导致聚合速率降低，但同时聚合物分子 量的控制性会更好。通过大分子质谱(Matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight (MALDI-TOF) mass spectrometry)对聚合物链端进行分析，证明此聚合是 热引发的过程，由 Fe(0)和 Br2 原位生成的 FeBr3 作为调控剂。本工作提供了一种操作 简单、经济的 ATRP 方法。 (2) 双零价金属(Fe(0)/Cu(0))和 RAFT 试剂调控的可控自由基聚合 在室温、无配体条件下，以 CPDN 作为调控剂，Fe(0)/Cu(0)作为催化剂，实现了 MMA 的可控自由基聚合。本课题组之前的工作提出，由 Fe(0)/CPDN 催化的聚合体 系为 RAFT 调控过程，Cu(0)/CPDN 作为催化剂则为零价金属调控的可控自由基聚合 I   中文摘要  零价铁催化的可控自由基聚合研究  (或 SET-LRP)过程，基于此，对于体系中同时存在两种零价金属 Fe(0)/Cu(0)与调控剂 CPDN 时的聚合机理进行了初步探讨。由于体系中没有添加任何配体，前期 Cu(0)的作 用比较小，主要为 RAFT 机理进行调控，后期体系中积累的 FeⅢ将 Cu(0)氧化为 Cu Ⅰ， 同时生成Fe Ⅱ，体系中产生较多的活化剂使聚合主要变成ATRP 的调控过程。 关键词：可控自由基聚合(CRP) ；零价铁(Fe(0)) ；单质溴(Br2) ；α-二硫代萘甲酸 异丁腈酯(CPDN) ；热引发 作 者：余华莉 指导老师：张正彪 (教授) II   零价铁催化的可控自由基聚合研究