第十二章高辛烷值汽油组分的制取.ppt

上世纪三、四十年代，从热裂化气体中的烯烃非选择性叠合制取汽油是提高汽油辛烷值的重要手段，但是随着催化裂化工艺的迅速发展，以及催化烷基化、催化重整、MTBE的合成等工艺技术的发展，用催化叠合生产高辛烷值汽油组分的重要性逐渐下降。 以丙烯为原料生产四聚丙烯，为生产十二烷基苯磺酸钠合成洗涤剂提供原料的工艺，一度得到发展。但是由于丙烯四聚体多为带支链的异构十二烯，合成的洗涤剂不容易被生物降解，从保护环境的角度，现已不再使用四聚丙烯作为生产合成洗涤剂的原料。 二、叠合反应 烯烃的叠合反应是强的放热反应，其反应热为-80～-250KJ/mol，因此低温对叠合反应有利，可以达到较高的平衡转化率。 由于叠合反应是分子数减小的反应，因此较高的压力对叠合反应有利。 工业上是以催化裂化气体中的异丁烯和甲醇为原料，用强酸性离子交换树脂为催化剂，在固定床或膨胀床反应器内进行催化醚化。 反应在液相中进行，反应后的产物中除MTBE外，还有未反应的甲醇以及C4组分。 由于甲醇与C4组分或MTBE容易形成共沸物，其产物分离有若干种方案。 图12-2-1即为其中的一种分离方案。 图12-2-1 合成MTBE的原理流程图 1-反应器；2-共沸分馏塔； 3-甲醇水萃取塔；4-甲醇回收塔 如图12-2-1所示，反应生成物需要用三个塔在压力下进行分离。 先在共沸分馏塔中将C4组分和甲醇共沸物蒸出，塔底为MTBE产物。 在甲醇水萃取塔中用水将甲醇萃取出来，塔顶为C4组分，作为烷基化原料。 甲醇水溶液进入甲醇回收塔蒸出甲醇，然后循环回反应器。 MTBE的合成过程中还会发生下列副反应： 催化醚化过程由于原料易得、工艺简单、操作条件缓和、催化剂寿命长和选择性好，所以其应用比较广泛。 除此之外，还开发了合成乙基叔丁基醚（ETBE）和叔戊基甲基醚（TAME）等工艺过程。 二、催化醚化催化剂 催化醚化的催化剂为酸性催化剂，其反应机理遵循正碳离子历程。 工业上一般用磺酸型二乙烯苯交联的聚苯乙烯结构的大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂。 在使用这类催化剂时，原料中的金属离子和碱性物质必须除去，否则会导致催化剂失活，金属离子的含量应低于1?g/g。 此类催化剂不耐高温，其耐用温度通常低于120℃，正常情况下此催化剂的寿命为2年。 催化醚化是液相反应，只要使反应体系保持液相即可，一般为1.0～1.5MPa。 三、催化醚化的影响因素 1、 反应压力 2、反应温度 此反应为中等程度的放热反应，一般情况下异丁烯的平衡转化率可以达到90～95%，采用较低的温度有利于提高平衡转化率。合成MTBE的反应温度一般采用50～80℃。 提高醇烯比可以抑制异丁烯叠合等副反应，同时可以提高异丁烯的转化率，但是会增加反应产物分离设备的负荷与操作费用。 一般工业上采用的甲醇/异丁烯的摩尔比为1.1?1。 3、醇烯比 4、空速 催化醚化的空速与催化剂的性能、原料中异丁烯的浓度、要求达到的异丁烯转化率、反应温度有关。 工业上一般采用1～2h-1的空速 在石油化学工业中，烃类的异构化反应得到了广泛的应用，其中包括正丁烷转化为异丁烷为烷基化提供原料，正戊烷和正己烷转化为辛烷值较高的异戊烷和异己烷。 第三节 催化异构化 一、概述 以生产高辛烷值汽油调和组分（异构化油）为目的的异构化过程一般是以直馏的或加氢裂化低于60℃或低于80℃的较轻馏分为原料。 目前最常用的异构化催化剂与铂重整相似，是一类具有加氢－脱氢活性的贵金属载于酸型载体上所组成的双功能催化剂，反应氢压为2.0～3.0MPa，反应温度为250～350℃。 异构化反应是可逆的，在其反应温度下的平衡转化率并不高，因此工业上常采用将未反应的正构烷烃分离出来进行循环的方法，以提高正构烷烃的转化率，随之也提高了产物的辛烷值。 图12-3-1 C5～C6烷烃完全异构化原理流程 1－反应器；2－分离器； 3－压缩机；4－吸附器；5－稳定塔 图12-3-1是一种称为完全异构化（简称TIP）的工艺流程图，其中使用分子筛选择性吸附的方法来分离未反应的正构烷烃，并使之循环使用。 表12-3-2 C5～C6烷烃完全异构化原料及产物组成 90.7 82.1 73.2 RON 1.8 2.1 2.4 C5～C6环烷烃 0.1 2.9 6.7 正己烷 13.4 11.3 13.9 甲基戊烷 2.5 2.2 1.8 2,3-二甲基丁烷 5.5 5.0 0.6 2,2-二甲基丁烷 2.0 25.1 44.6 正戊烷 72.0 49.6 29.3 异戊烷 2.8 1.8 0.7 丁烷 正构烷烃循环 单程反应 产 物 原料 C5～C6 项 目 异构化反应是放热的可逆反应，但其热效应很小，较低的反应温度对异构化反应是有利的，异构化反应不伴随分子数的变化，所以其