alpolt,4gt;-5晶体的合成及主客体材料的组装.pdfVIP

摘要 摘要 沸石及相关的微孔化合物是结晶态的多孔材料，被广泛地用作催化材料、 吸附材料和离子交换材料。近年来，用微孔材料作为丰体组装具有纳米结构 的主客体材料也受到了人们的关注。AIP04．5分子筛晶体是一种完全不含硅的 微孔化合物，南于其特殊的孑L道结构和优良的物理性能，使其成为一种优良 的组装主客体纳米结构的模板。本论文中，我们对AIPO。．5分子筛晶体的合成 进行了研究，生长了大尺寸高光学质量的单晶，并对其生长机理进行了探讨； 在A1P04—5分子筛晶体讫道中通过热解有机模板剂制各了单壁碳纳米管；在 AIP04．5分子筛晶体孔道中分别组装了分散红、硝基苯胺和碘，并对这些纳米 结构主客体材料的主要性能进行了研究。 第～章，我们奔绍了多孔材料的发展状况，重点概述了沸石及相关的微孔 化合物的结构，合成及主要应用。介绍了模板法制备纳米结构的方法，阐述 了用沸石及相关微孔化合物作为主体，组装主客体纳米结构的优点。 AIP04．5晶体具有平行于晶体c．轴的～维直孔道，孔道尺寸为0．73nm。基 于AIP04．5晶体的主客体材料在多个领域具有潜在的应用，目前限制这些应用 的主要障碍是大尺寸高光学质量单晶的获得。在第二章中，我们以三丙胺(rPA) 作为有机模板荆，系统地研究了各种合成参数对AlP04—5晶体的尺寸和质量的 影响。结果表明，溶胶的组成、结晶的温度和结晶的时间是影响AIP04．5晶体 的尺寸和质量的主要因素。使用过量的异丙醇铝和较高的HF酸浓度，采用较 高的结晶温度和较短的结晶时间，我们成功地合成了大尺寸、高光学质量的 AIP04—5单晶，晶体的最大尺寸达到了1．25mmx0．65mm。使用扫描电镜和原 子力显微镜对晶体的表面形貌进行了观察，发现了AIPO。．5晶体的层状生长机 制。AIP04．5晶体是在非均质的体系中，在非平衡的条件下生长的，因而在晶 体中容易出现火量的缺陷。这些缺陷的存在影响了晶体的光学质量。由于大 量缺陷的引入，当晶体表而的二维成核的取向与原来晶体的取向差别较大时。 还会导致束状生长形貌的出现。 在第三章中，我们首次报道了使用四丁基氢氧化铵(TBAOH)作为有机模板 剂合成AIP04—5晶体，并对有机模板剂在孔道中热解形成单壁碳纳米管进行了研 山东大学博f：学付论文 究。使用TBAOH作为模板剂合成AIP04．5晶体要比使用TPA作为模板剂困难 的多。在合成过程中，使用超声波处理溶胶和加入HF酸调节溶胶的PH值是很 关键的。在合成的产物中，我们观察到了很多中心对称的共生生长形貌，这些形 貌的出现是由于AIP04．5晶体的极性生长所引起的，并与模板剂的性质和浓度有 关。傅立叶转换红外光谱表明，在氮气气氛中加热所合成的AIP04．5晶体时，孔 道中的有机模板剂分子首先分解成小分子的碳氢化合物，随着温度升高，最终碳 化形成单肇的碳纳米管。在AIP04．5晶体骨架中引入硅后，礁将主要取代骨架上 的磷，由于不等价取代，在骨架中产生了质子酸位，从而使得所合成的SAP04-5 晶体具有一定的催化性能。这不仅降低了孔道中有机模板剂的分解温度，而且有 利于单壁碳纳米管的形成，明显提高了孔道中碳纳米管的密度。 为了研究基于A|P04-5晶体的主客体材料的倍频效应，在第四章中我们将两 种有机非线性染料一硝基苯胺(pNA)和分散红(DRI)，通过气相扩散的方法分别 组装在AIP04．5晶体的孔道中。由于AIP04．5晶体极性孔道的特殊吸附机制，使 得两种有机分子都以带负电的一端在前的方式进入孔道，在互相平行的一维孔道 中形成了首一尾相接的偶极分子链。这种互相平行的非中心对称的偶极分子链， 使得所组装的主客体材料具有二阶的非线性光学效应。XRD分析的结果表明， 两种有机物都是被组装在AIP04—5晶体的孔道中，而不是凝结在晶体的表面，有 机物在孔道中的组装没有破坏AIP04．5晶体的结构。两种主客体材料具有相似的 光学各向异性，有机分子在晶体孔道中的吸收带都比溶解在甲醇中的吸收带发生 了红移。拉曼光谱表明pNA分子在AIP04．5晶体的孔道中有两种存在状态，一 种是类似于固相的首一尾以氢键相连的分子链，一种是类似于分子间存在着较弱 相互作用的熔融态。倍频实验表明，两种主客体材料都具有明显的倍频效应。通 过对倍频光的强度与基频光的偏振方向的关系的研究，我们发现，组装了两种有 机物的AIP04-5晶体的倍频过程是不一样的。组装