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卤素H A L O G E N 卤素的发现 单质碘的发现：1811年为从事制硝业的法国人库特瓦所发现 单质溴的发现：1825年德国海德堡大学学生罗威将其家乡克罗茨纳克的一种矿泉水用氯气处理产生一种红色物质。该物质用乙醚提取，后蒸去乙醚，得到红棕色的液体，即溴 单质氟的发现：从萤石(CaF2)的发现，到最活泼的元素氟被征服足足化费了350年 单质氯的发现：瑞典化学家舍勒(C.W. Scheele)在1774年用软锰矿(MnO2)与盐酸反应而发现的。 单质的制备 F2：化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2－的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：4KMnO4 + 4KF + 20HF ＝ 4K2MnF6 + 10H2O + 3O2SbCl5 + 5HF ＝ SbF5 + 5HCl2K2MnF6 + 4SbF5 ＝ 4KSbF6 + 2MnF2 + 2MnF3 + F2↑ Cl2： 单质的制备（ Br2，I2 ） 工业上从海水中制溴，把盐卤加热到363K后控制 pH 3.5，通入氯置换出溴，再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收: 3Na2CO3 + 3Br2 ＝ 5NaBr + NaBrO3 + 3CO2 最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴 碘化物与浓H2SO4的混和物2NaI + 3H2SO4 + MnO2 ＝ 2NaHSO4 + MnSO4 + 2H2O + I2 此反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应 大量的碘还来源于自然界的碘酸钠 2IO3－ +5HSO3－ ＝ 5SO42－ + H2O + 3H+ + I2 单质的颜色 显然破坏 ClO4- 结构耗能最多，ClO- 最少，这是氧化性存在规律的主要原因. 上述顺序产生的原因是： （1）含氧酸结构中，Cl 均为 sp3 杂化，但用来与 O 原子成键的杂化轨道含 s 轨道成份依 ClO4- -- ClO3- -- ClO-顺序减弱，σ键也就依此顺序减弱； （2）Cl-O间存在的d-pπ键，因 Cl 原子的 d 轨道按 ClO4- -- ClO3- -- ClO- 顺序变大，而强度减弱. 氯的含氧酸的氧化性为什么是ClO-ClO3-ClO4- ? 氯的含氧酸的还原产物是相同的（Cl- 和 HCl），因此它们氧化性强弱主要取决于拆开旧键的难易. 含氧酸种类 Cl-O键长（pm） Cl-O键能（kJ·mol-1） ClO- 170 209 ClO3- 157 244 ClO4- 145 364 Question 6 小结（1）氯的各种含氧酸及其盐的性质的一般规律： HClO HClO2 HClO3 HClO4 MClO MClO2 MClO3 MClO4 热稳定性增强 氧化能力增强 氧化能力减弱 热稳定性增强 氧化能力减弱 热稳定性增强 酸性增强 HClO2 的氧化性比 HClO 强 卤素分子键的离解能（kJ·mol-1） 单质的熔沸点 电负性 共价半径 F2 Cl2 Br2 I2 室温聚集态 分子间力 b.p./℃ m.p./℃ 颜色 共价半径/pm 电负性 电子亲和能/ kJ·mol-1 g 小 -188 -220 无色(浅黄) 58 4.00 334 g -34.5 -101 黄绿 99 3.00 355 l 59 -7.3 红棕 114 2.80 325 s 大 183 升华 紫色 133 2.50 295 单质的物理性质 F的电负性最大，但其电子亲和能却小于Cl ，且F－F 键离解焓也低于 Cl－Cl 键。这是因为 F 原子体积太小导致价层电子间有较强的排斥力使键变弱的缘故。 (a) C-X键，(b) H-X键，(c) X-X键的离解能 F的特性 卤素结构的单一性导致了颜色的单调变化。该渐变现象是由该族元素的最高占有分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能量差自上