有机无机纳米复变色材料及其性能研究.pdfVIP

摘 要 本论文以全回查岛塾蛮鱼竖壁为应用目标，采用胶体型蓬壁：堡壁这查制备了 WO，．PEO系有机，无机纳米复合电致变色薄膜材料，研究了材料的制备、结构、性能 及其相关性，在此基础上，进一步制备了以无机聚合物型溶胶一凝胶过程为特点的TiO： 体系新型离子导体材料，并尝试组装结构为Glms舯’o／W03／omolyteffi02．PEOBTO ／Gl“s的吸收调制的电致变色器件，测定了相应的电致变鱼特性。I本文的工作概括如 下： 一＼ 论文详细评述了电致变色器件及其相关材料的研究进展，分析了目前电致变色 材料用于电色器件时存在的主要问题，介绍了有机无机纳米复合材料的特点和应用 前景，在前人工作的基础上，提出了利用水溶性聚环氧乙烷(PEO)的拟溶剂化特性， 采用溶胶．凝胶法制备有机无机纳米复合电致变色材料的新的设计思想。 以金属钨粉和双氧水为原料，采用胶体型溶胶．凝胶过程成功制备了wO，PEO 复合体系稳定的溶胶、凝胶和薄膜，获得了相关的制备参数，WO，．PEO复合体系中 和xRD研究了凝胶的转变，用SEM和AFM对薄膜的表面形貌进行观察。论文结合 胶体化学溶胶稳定原理，分析了复合体系溶胶稳定的因素，提出双氧水和醋酸通过 与中心w原子的络合改变了溶胶中胶团的双电层结构，有显著的稳定溶胶的作用。 聚合物PEO分子链在溶胶中有“搭桥”作用，同时其空间位阻效应使复合体系溶胶 稳定。在凝胶的形成过程中，PEO被包覆于多聚钨酸阴离子胶团，形成纳米尺度的 复合。新制备的WO，和WO，．PEO薄膜均为非晶态，W03薄膜280℃以上热处理后产 生析晶，而PEO的嵌入阻碍了热处理过程中wO，的有序化，因此WO，PEO体系析 晶温度较高，结构疏松，表面粗糙度较大，这有利于薄膜在热处理过程中获得较商 的机械强度，同时具有有利于离子迁移的疏松的结构。 用Raman、NMR和XPS研究了PEO在复合薄膜中的结构状态和作用，研究结 果显示PEO以非晶态形式存在，而WO，无机相为非化学计量结构，Ralllan和XPS结 果显示薄膜中存在着W=O、W．O．W、W．O．H等多种氧的结合状态，WO，薄膜中的 结构簇团较小，而WOrPEO薄膜中的簇团较大，研究结果同时揭示了WO，薄膜在 电致变色过程中性能的衰退在于W=O、W．O—H与Li+离子的相互作用和积聚，而在 复合薄膜中PEO与W=O、W-OH之间存在较强的相互作用，这种作用的结果屏蔽了 W=O和W．OH对锂离子的积聚。因此，PEO有利于离子的迁移和薄膜电致变色循环 寿命的提高。对薄膜电致变色过程的结构研究表明，WO，和WO，．PEO薄膜中w“、 w5+和W6+离子共存，薄膜中锂离子和电子的双重注入使高价w6+还原为w4+和w“， 同时引起着色。PEO没有改变WO，薄膜的电致变色机制，但是薄膜中低价态的w一+ 和w”增加，使WO，薄膜光谱特性发生改变。 用uV—VIS透过率测试和电化学线性电势扫描方法对薄膜的光学和电化学性能进 行表征，结果表明：PEO使薄膜的uV．VIS透过率吸收带移向长波区，近红外透过 率下降。Li十离子注入后，WO，薄膜的着／褪色对比度为37．2％，WO，薄膜的结晶化程 度越高，可见光范围内透过率越低，220～280。C范围内热处理的薄膜具有最好的光学 透过性。实验中W03薄膜的最大注入电荷量为18．54mC／cm2，着色效率为42．63cm2／C。 结晶程度的提高导致薄膜的电荷容量和循环可逆性均下降；WO，薄膜在电化学氧化 还原过程测试中反映出很大的不可逆性，Li+离子在薄膜中有不同的嵌入位置。 WO，．PEO在较高温度热处理后仍表现为非晶态的电化学氧化还原响应特性，因 mC／cm2， 而WO、．PEO薄膜具有相对较大的屯荷注入量，实验条件下最大值可达到30 但着色效率较低，仅为20．28cm2／C。PEO的嵌入使WO，薄膜的阈值电压降低，从WO， 薄膜也表现出不同的特性，WO：．PEO薄膜具有较好的循环可逆性和循环寿命。这些 研究结果证实了本文中材料设计思想的合理性。 结合薄膜的结构和性能测试结果，论文分析了薄膜的电致变色机理和离子注入／ 抽出的动力学机制，认为WO，．PEO薄膜的电致变色机理可以用小极子吸收理论解释， 注入的电子形成同域态，跃迁发生在w”、w”和w“中的两个能级之间，引