第三章聚合方法精要.ppt

乳液聚合机理 Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变，但体积缩小 直到消失 － Rp 不断增加 恒定 下降 3.5 乳液聚合（Emulsion polymerization) 乳液聚合速率与相对分子质量 　　由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为10-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。 乳液聚合机理 4 乳液聚合动力学 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 乳液聚合机理 式中，N ：乳胶粒数，单位为个/cm3 NA ：阿佛伽德罗常数： ：每个乳胶粒内的平均自由基数 103N / NA 是将粒子浓度化为mol /L 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： 乳液聚合机理 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式： 乳液聚合机理 假定： （1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计； （2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。 则总是只有一半的乳胶粒含有自由基 苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。 乳液聚合机理 讨论: 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。因此，Rp不断增加 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 。因此，Rp恒定 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。 因此，Rp不断下降 乳液聚合机理 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，表观上与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见： 乳液聚合机理 （2）聚合度 设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml ? s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml? s 乳液聚合机理 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 类似于 乳液聚合机理 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况 乳液聚合机理 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 乳液聚合机理 已知： 因此，在恒定的引发速率ρ下，增加乳化剂浓度（S）以增加N，可同时提高Rp和Xn 。 u：聚合物乳胶粒体积增加速率 K：常数，其值为0.37~0.53 asS:乳化剂总的表面积。as:一个乳化剂分子的表面积， S：体系中乳化剂的总浓度 乳液聚合机理 而对于其它自由基聚合方法，我们有： 乳液聚合机理 聚合速率： 且因聚合活化能为正， 分子量： 且因表观活化能为负， 所以，通常： 乳液聚合机理 Rp 乳液聚合的进展 □ 种子乳液聚合（seminal emulsion polymerization）； □ 核壳乳液聚合（core-shell emulsion polymerization ）； □ 无皂乳液聚合（non-soap emulsion polymerization ）； □ 反相乳液聚合（inverse emulsion polymerization ）； □ 微乳液聚合（mini emulsion polymerization ）等。 种子乳液聚合（seminal emulsion polymerizat