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第三章聚合方法精要.ppt
乳液聚合机理 Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 - - 单体液滴 数目不变,但体积缩小 直到消失 - Rp 不断增加 恒定 下降 3.5 乳液聚合(Emulsion polymerization) 乳液聚合速率与相对分子质量 由于胶束和乳胶粒的体积很小,只能有一个自由基进行链增长反应,当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入,再进行链增长,然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为10-100s。因此可知,在一定时间内,体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应;这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内,它们的寿命很长,可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止,因此,产物的相对分子质量很高。 乳液聚合机理 4 乳液聚合动力学 (1)聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 在乳液聚合中,[ M ]表示乳胶粒中单体浓度,mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 乳液聚合机理 式中,N :乳胶粒数,单位为个/cm3 NA :阿佛伽德罗常数: :每个乳胶粒内的平均自由基数 103N / NA 是将粒子浓度化为mol /L 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度: 乳液聚合机理 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式: 乳液聚合机理 假定: (1)乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计; (2)乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基。 则总是只有一半的乳胶粒含有自由基 苯乙烯的乳液聚合基本符合上述假定。 乳液聚合机理 讨论: 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合,成核的乳胶粒数 N 从零不断增加。因此,Rp不断增加 对于第二阶段 胶束已消失,不再有新的胶束成核,乳胶粒数恒定; 单体液滴存在,不断通过水相向乳胶粒补充单体,使乳胶粒内单体浓度恒定 。因此,Rp恒定 对于第三阶段 单体液滴消失,乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。 因此,Rp不断下降 乳液聚合机理 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N,表观上与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3,[M·]可达10-7 mol / L,比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L,故乳液聚合速率较快 可见: 乳液聚合机理 (2)聚合度 设:体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml ? s) 对一个乳胶粒,引发速率为 ri ,增长速率为 rp 则,初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml? s 乳液聚合机理 平均聚合度,为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基, 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数,即聚合速率: 类似于 乳液聚合机理 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为,虽然是偶合终止,但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况 乳液聚合机理 可以看出: 聚合度与 N 和ρ有关,与N成正比,与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合,在恒定的引发速率ρ下,用增加乳胶粒 N的办法,可同时提高 Rp 和 Xn , 这也就是乳液聚合速率快,同时高分子量高的原因 一般自由基聚合,提高[ I ] 和T,可提高Rp, 但Xn下降 乳液聚合机理 已知: 因此,在恒定的引发速率ρ下,增加乳化剂浓度(S)以增加N,可同时提高Rp和Xn 。 u:聚合物乳胶粒体积增加速率 K:常数,其值为0.37~0.53 asS:乳化剂总的表面积。as:一个乳化剂分子的表面积, S:体系中乳化剂的总浓度 乳液聚合机理 而对于其它自由基聚合方法,我们有: 乳液聚合机理 聚合速率: 且因聚合活化能为正, 分子量: 且因表观活化能为负, 所以,通常: 乳液聚合机理 Rp 乳液聚合的进展 □ 种子乳液聚合(seminal emulsion polymerization); □ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization ); □ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization ); □ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization ); □ 微乳液聚合(mini emulsion polymerization )等。 种子乳液聚合(seminal emulsion polymerizat
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