质子化脯氨酸三肽的产物离子在电喷雾质谱中的碎裂机理.pdfVIP

2012 年 第 57 卷 第 14 期： 1183 ~ 1194 《中国科学》杂志社 自然科学基金项目进展专栏 论 文 SCIENCE CHINA PRESS 质子化脯氨酸三肽的产物离子在电喷雾质谱中的 碎裂机理 ① ② ①③ ①* 尤珠双 , 文永均 , 蒋可志 , 潘远江 ① 浙江大学化学系, 杭州310027; ② 成都凯捷医药科技发展有限公司, 成都611330; ③ 杭州师范大学有机硅化学及材料技术重点实验室, 杭州310012 * 联系人, E-mail: panyuanjiang@ 2011-12-16 收稿, 2012-01-31 接受 国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金和浙江省自然科学基金(Y4100020)资助 摘要 研究了脯氨酸三肽(甘氨酰脯氨酰甘氨酸、脯氨酰甘氨酰甘氨酸和脯氨酰脯氨酰甘氨 关键词 酸)质子化离子的主要产物离子的解离机理. 量子化学计算表明, a2 离子的环状结构在能量上 环状a2 离子 比其线性结构更加稳定, 三肽结构中的脯氨酸对b2 离子产生a2 离子的解离过程的反应势能 离子/ 中性复合物 分布有较大影响. a2 离子的裂解过程中发生了离子/ 中性复合物介导的分子内质子迁移反应, 推 质子桥连复合物 分子内质子迁移 测质子桥连复合物为质子迁移反应的关键中间体. 此中间体对应于质谱图中 a2 离子丢失一 理论计算 分子CO 的碎片离子峰. 密度泛函理论模拟计算验证了b2 离子和a2 离子的裂解反应机理. 质谱技术已广泛应用于肽和蛋白质中氨基酸序 这些亚胺离子可以作为肽链中某些特定氨基酸的特 列的分析研究中[1~4]. 软电离技术如电喷雾电离 征性离子[16]. 比如在质子化多肽的质谱图中若观察 [4~7] [8,9] + (ESI) 和基质辅助激光解吸电离(MALDI) 等经 到 m/z 30 的离子(CH2=NH ), 则肽链中含有甘氨酸; 2 + 常用来获取完整的质子化肽的气相离子, 即准分子 若观察到离子丰度较高的 m/z 70 的离子(C H N )且 4 8 离子. 而串联质谱(MSn)技术则可以选择目标离子进 该肽链中不含精氨酸, 则可以确定该肽链中含有脯 行活化, 使之裂解成各种含有分子结构信息的碎片 氨酸[16,17]. 以往的研究[18~23] 主要集中在肽链的初级 离子, 从而进一步获取化合物的结构信息. 结合量子 碎裂上, 而产生最后观察到的低质荷比离子的碎裂 化学计算和质谱技术, 可以很好地总结出质子化肽 反应